1 引言

　　伴隨著城市污水處理率的提高，越來越多的剩余污泥得不到有效處置，成為水處理行業(yè)亟待解決的難題.目前，人們?cè)谔剿魇Ｓ辔勰噘Y源化途徑上做了大量工作.研究表明，活性污泥生物細(xì)胞體表面含有大量的羧基、羥基、磷?；⒘蛩狨?、氨基和酰胺基等基團(tuán)，基團(tuán)內(nèi)所含的N、O、P、S等電負(fù)性較大的原子均可提供孤對(duì)電子，并與帶正電的重金屬離子形成絡(luò)合物和螯合物;大量實(shí)驗(yàn)也證明了活性污泥的吸附能.但將活性污泥做成吸附劑應(yīng)用于生產(chǎn)的研究成果很少被報(bào)道，究其原因可分為兩類：一是無固定化污泥細(xì)胞容易流失不能重復(fù)利用;二是固定化污泥細(xì)胞吸附能力被削弱.因此，選擇合適的固定載體，開發(fā)新的制備工藝，是解決這一問題的關(guān)鍵.包埋法是一種常用的微生物固定方法，人們通常采用瓊脂、卡拉膠、海藻酸鈣等凝膠類物質(zhì)進(jìn)行包埋固定，但這類載體都有各自的缺點(diǎn)，因此限制了它們的應(yīng)用.

　　殼聚糖是一種天然高分子有機(jī)物，具備良好的生物相容性，分子內(nèi)含有大量的氨基和羥基，容易通過配位反應(yīng)絡(luò)合重金屬離子，它既能在醋酸中溶解為凝膠態(tài)又能在固化溶液中恢復(fù)為固體，因此，殼聚糖可作為包埋固定活性污泥的載體.例如，姜維等利用殼聚糖包埋固定魯式酵母，按2 : 1的質(zhì)量比做成吸附小球，可以反復(fù)高效地處理含Cd2+廢水;肖湘竹等利用殼聚糖包埋固定厭氧污泥制備微球，探討了殼聚糖濃度、含泥量和交聯(lián)時(shí)間對(duì)成球性能和活性的影響;Liu等利用殼聚糖包埋固定枯草芽孢桿菌吸附水溶液中的Cu2+，發(fā)現(xiàn)它比單獨(dú)的殼聚糖吸附更有效率，吸附容量可達(dá)100.7 mg · g-1;Fierro等用殼聚糖固定柵藻處理氮磷廢水，發(fā)現(xiàn)固定化柵藻的生長速率高于懸浮狀態(tài)的柵藻，固定化柵藻對(duì)氮磷的去除率也比懸浮柵藻分別高出50%和64%;Gentili等將某降解碳水化合物的菌株固定在殼聚糖上，處理被原油污染的海水，15 d后發(fā)現(xiàn)殼聚糖能改善菌體生存能力并成功凈化了受原油污染的海水.目前，類似研究多集中在單一菌種的包埋固定上，少見有效的吸附劑產(chǎn)品.基于此，本研究采用殼聚糖包埋固定活性污泥混合菌體，增加發(fā)泡制孔過程，制備形狀規(guī)整、硬度高、粒徑2~3 mm的復(fù)合吸附SCTS，以期為城市污水廠剩余污泥的資源化利用探索有效途徑.

　　2 材料與方法

　　2.1 材料

　　2.1.1 主要試劑

　　殼聚糖、醋酸、發(fā)泡劑(NH4HCO3、NaHCO3、CaCO3、Zn粉、正己烷)、固化液(NaOH溶液、三聚磷酸鈉(STPP)溶液)、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、硫酸、丙酮、Na2CrO4、二苯炭酰二肼、磷酸，以上試劑除磷酸為優(yōu)級(jí)純，STPP為化學(xué)純外，其余均為市售分析純.

　　2.1.2 主要儀器

　　電子天平、真空抽濾機(jī)、恒溫磁力攪拌器、烘箱、恒溫水浴振蕩器、紫外分光光度計(jì).

　　2.1.3 實(shí)驗(yàn)活性污泥

　　活性污泥取自重慶江北機(jī)場(chǎng)污水處理廠，經(jīng)淘洗除去臟雜物，再自配營養(yǎng)液在室溫下進(jìn)行培養(yǎng)，實(shí)驗(yàn)期間污泥性質(zhì)穩(wěn)定.污泥活性指標(biāo)為：污泥沉降比SV30min=36%，污泥容積指數(shù)SVI=124 mL · g-1，污泥有機(jī)固體與灰分比MLVSS/MLSS=0.75.使用時(shí)污泥經(jīng)清水淘洗3次，抽濾濃縮，通過控制單位時(shí)間內(nèi)落入濾瓶濾液的滴數(shù)使每次抽濾后污泥的含水率一致，實(shí)驗(yàn)活性污泥用量均以干重計(jì).

　　2.1.4 吸附溶液

　　稱取2250 mg Na2CrO4溶于燒杯，再轉(zhuǎn)移到1 L的容量瓶內(nèi)定容，配得500 mg · L-1的Na2CrO4貯備液.試驗(yàn)使用時(shí)，取20 mL上述貯備液稀釋到1 L，得到初始濃度為10 mg · L-1的Na2CrO4吸附溶液.

　　2.2 方法 2.2.1 復(fù)合吸附劑SCTS制備流程

　　復(fù)合吸附劑SCTS的制備流程如下：①稱取一定量的殼聚糖，用1%的醋酸溶液溶解，得到3%的殼聚糖溶液;②將活性污泥用清水淘洗3次，經(jīng)真空過濾得到含水率90%的泥漿;③定量稱取發(fā)泡劑加入泥漿中攪拌均勻;④將泥漿和殼聚糖溶液按比例混合均勻，滴加到含有交聯(lián)劑的固化溶液中，控制固化溫度40 ℃，固化交聯(lián)4 h，得到粒徑3~5 mm的乳黃色固體小球;⑤將小球清洗后在50 ℃下烘干至恒重，得到粒徑2~3 mm的黑色固體小球;⑥將黑色小球放入酸溶液中浸泡或者在高溫環(huán)境中受熱，使內(nèi)部的發(fā)泡劑或與酸反應(yīng)或高溫分解產(chǎn)生氣體，氣體從小球內(nèi)部逸出得到多孔的復(fù)合吸附劑.

　　2.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)方法

　　以CrO2-4吸附率為指標(biāo)，考察制備過程中固化液濃度、交聯(lián)劑量、發(fā)泡劑量、發(fā)泡溫度、活性污泥與殼聚糖用量比值5個(gè)因素對(duì)SCTS吸附能力的影響.選擇NaOH溶液和STPP溶液作為固化溶液進(jìn)行比選，設(shè)置7組質(zhì)量濃度：0.25、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g · L-1;選擇NH4HCO3、NaHCO3、CaCO3、Zn粉、正己烷為發(fā)泡劑進(jìn)行比選，以發(fā)泡劑占吸附劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為變量，設(shè)置6組發(fā)泡劑劑量：0.1%、2.5%、5.0%、7.5%、10%、15%;設(shè)置6組發(fā)泡溫度：60、70、80、90、100、110 ℃;采用ECH為交聯(lián)劑，設(shè)置6組ECH體積分?jǐn)?shù)：0、0.5%、1%、2%、3%、5%;通過含水率將濕污泥換算為干重，設(shè)置污泥與殼聚糖用量比值為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0.

　　2.2.3 正交試驗(yàn)

　　通過單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，選擇4個(gè)主要因素進(jìn)行3水平的正交試驗(yàn)，確定4個(gè)因素對(duì)SCTS吸附能力影響次序并給出最優(yōu)水平組合.

　　2.2.4 SCTS吸附實(shí)驗(yàn)及CrO2-4的測(cè)定

　　稱取0.5 g復(fù)合吸附劑，量取200 mL吸附溶液于250 mL的錐形瓶中，控制溫度30 ℃、pH≈7，在恒溫水浴振蕩器中以120 r · min-1的轉(zhuǎn)速振蕩吸附24 h.取振蕩后上清液按照二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定CrO2-4的含量，計(jì)算吸附率.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 固化液對(duì)SCTS吸附能力的影響

　　采用NaOH溶液和STPP溶液固化SCTS，CrO2-4吸附率變化見圖 1.由圖可知，在固化液濃度較低時(shí)，STPP溶液固化的SCTS對(duì)CrO2-4的吸附效果要比NaOH溶液好.隨著STPP濃度的增加，CrO2-4吸附率快速下降后趨于平緩，當(dāng)STPP濃度為0.25 g · L-1時(shí)剩余CrO2-4的濃度為1.0 mg · L-1，吸附率達(dá)到90%;而NaOH溶液固化的SCTS對(duì)CrO2-4的吸附率隨NaOH濃度的增加基本成直線變化且變化幅度小，最大吸附率僅為23.5%.說明低濃度的STPP溶液能夠促進(jìn)CrO2-4的吸附，而堿液卻起抑制作用.這是因?yàn)镾TPP既有絡(luò)合重金屬的能力又有預(yù)保護(hù)氨基的作用，對(duì)SCTS吸附能力有積極影響，而NaOH溶液因?yàn)槠茐牧宋勰嗉?xì)胞活性從而降低了吸附劑的吸附能力.在成球質(zhì)量方面，STPP固化的SCTS成球效果明顯比同劑量的NaOH效果好.這是因?yàn)镾TPP與殼聚糖發(fā)生聚離子交聯(lián)反應(yīng)，而NaOH與殼聚糖酸溶液發(fā)生中和反應(yīng)，這表明固化反應(yīng)機(jī)理是影響成球質(zhì)量的內(nèi)因.但過高或過低劑量的STPP都不利于成球，在既保證成球質(zhì)量又得到較高吸附率的雙重要求下，選擇0.5 g · L-1 STPP溶液做固化液.

　　圖 1 SCTS吸附能力隨固化液濃度的變化

　　3.2 交聯(lián)劑濃度對(duì)SCTS吸附能力的影響

　　交聯(lián)劑在分子間起架橋作用，可使多個(gè)分子相互鍵合成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高被交聯(lián)物質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度.ECH與殼聚糖的交聯(lián)反應(yīng)如下：

　　改變ECH用量，SCTS對(duì)CrO2-4的吸附率變化如圖 2所示.由圖可見，隨著ECH用量的增加，CrO2-4吸附率先增加后減小，在ECH體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)吸附率出現(xiàn)極大值，CrO2-4濃度降到1.3 mg · L-1，說明適量的交聯(lián)劑有助于SCTS的吸附.這是因?yàn)槲絼┐嬖谧罴盐娇讖?，增加ECH的用量會(huì)加劇交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)初期SCTS由疏松大孔逐漸向致密小孔過渡，接近最佳吸附孔徑后吸附率增加，繼續(xù)增加ECH用量，殼聚糖線性分子交織更為緊密，吸附孔徑逐漸小于最佳吸附孔徑，因而吸附效果下降.可能原因是ECH本身提供羥基(式(1))，交聯(lián)反應(yīng)提高了羥基在殼聚糖和污泥活性基團(tuán)中的比例，CrO2-4先和濃度高的羥基結(jié)合，從而使吸附率在初期增加，隨后交聯(lián)反應(yīng)達(dá)到平衡，羥基和氨基等活性基團(tuán)逐漸消耗，吸附去除率隨之下降.

　　圖 2 SCTS吸附能力隨ECH體積分?jǐn)?shù)的變化

　　3.3 發(fā)泡劑對(duì)SCTS吸附能力的影響

　　SCTS在干燥過程中，機(jī)械強(qiáng)度得到極大提升的同時(shí)傳質(zhì)阻力也大大增加，因此，需通過發(fā)泡制造大量微孔以減輕傳質(zhì)阻力.圖 3為5種發(fā)泡劑發(fā)泡后CrO2-4吸附率的變化.由圖可知，經(jīng)NH4HCO3或低劑量的正己烷發(fā)泡，SCTS得到良好的吸附效果，其他3種發(fā)泡劑的制孔效果不理想.NH4HCO3是通過熱分解產(chǎn)氣，分解反應(yīng)及反應(yīng)熱H為：

　　圖 3 SCTS吸附能力隨發(fā)泡劑量的變化

　　從式(2)~(4)可以看出，NH4HCO3是分步產(chǎn)氣，持續(xù)性好，1 mol NH4HCO3可產(chǎn)3 mol氣體，因而制孔效果好.正己烷則隨用量的增加，CrO2-4吸附率先下降后上升，原因是稍過量的正己烷會(huì)使SCTS產(chǎn)生致密皮層和封閉孔，導(dǎo)致CrO2-4吸附率下降，而大劑量正己烷又會(huì)使SCTS外包皮層破裂內(nèi)部外露，使CrO2-4吸附率小幅上升.CaCO3和Zn粉的制孔效果不理想，分析認(rèn)為CaCO3和Zn粉對(duì)吸附劑制孔過程存在雙重影響：一方面增加吸附劑孔隙，另一方面Ca2+、Zn2+會(huì)消耗吸附劑的活性吸附位點(diǎn)，擠兌對(duì)CrO2-4吸附，因而總體吸附率不高.NaHCO3堿性強(qiáng)，用量過大會(huì)使殼聚糖提前固化，嚴(yán)重影響成球效果.從圖 3看到，當(dāng)NH4HCO3質(zhì)量中吸附劑質(zhì)量10%時(shí)，CrO2-4吸附率達(dá)到最高95%，因此，選擇10%的NH4HCO3作為發(fā)泡劑最佳劑量.

　　3.4 NH4HCO3熱分解溫度對(duì)SCTS吸附能力的影響

　　不同發(fā)泡溫度下CrO2-4的吸附率變化如圖 4所示.由圖可見，溫度對(duì)CrO2-4吸附率呈階梯性影響：60~70 ℃時(shí)，CrO2-4吸附率穩(wěn)定在89%附近;80~90 ℃時(shí)又維持在91%左右;在100 ℃出現(xiàn)極大值，接近92%;超過100 ℃后，SCTS的吸附能力迅速下降.這種階梯性變化表明NH4HCO3產(chǎn)氣制孔過程是分步進(jìn)行的，在60~80 ℃時(shí)主要發(fā)生式(2)的反應(yīng)，2 mol NH4HCO3只產(chǎn)生1 mol CO2，而H2O分子處于液態(tài);90 ℃時(shí)，反應(yīng)(3)、(4)的比例增加，有較多的氨生成;到達(dá)100 ℃時(shí)水分子大量氣化，此時(shí)1 mol NH4HCO3將產(chǎn)生3 mol 氣體，發(fā)泡效果顯著增強(qiáng);而溫度繼續(xù)升到110 ℃時(shí)，吸附劑迅速失水收縮，吸附率下降.因此，控制制孔(發(fā)泡)溫度在100 ℃時(shí)最好.

　　圖 4 SCTS吸附能力隨發(fā)泡溫度的變化

　　3.5 污泥與殼聚糖用量比值對(duì)SCTS吸附能力的影響

　　制備SCTS應(yīng)該盡可能增加污泥的比重，試驗(yàn)通過改變污泥與殼聚糖的用量比值，得到CrO2-4吸附率的變化如圖 5所示.由圖可見，隨著污泥比重的增加，CrO2-4吸附率下降，尤其當(dāng)污泥和殼聚糖用量比值介于0.5~1.5時(shí)下降最快，繼續(xù)增大污泥比重，吸附率穩(wěn)定在75%左右，這說明污泥對(duì)CrO2-4的吸附能力不及殼聚糖.這可能是因?yàn)槲勰嘣趹腋顟B(tài)下比表面積大，傳質(zhì)阻力小，固定干燥后傳質(zhì)阻力較新鮮懸浮的活性污泥大大增加;而殼聚糖較微生物的傳質(zhì)阻力小.因此，增大殼聚糖的比例能改善傳質(zhì)性能，提高吸附能力.當(dāng)活性污泥和殼聚糖的干重比為1 : 2時(shí)，CrO2-4的吸附率達(dá)到97%，生物包埋量也可觀.

　　圖 5 SCTS吸附能力隨污泥殼聚糖用量比值的變化

　　3.6 正交試驗(yàn)結(jié)果

　　通過單因素實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，STPP固化溶液具有交聯(lián)劑作用，可省去ECH的交聯(lián)過程，并避免環(huán)境污染.選擇STPP濃度、NH4HCO3劑量、污泥與殼聚糖用量比值及發(fā)泡溫度4個(gè)因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表 1.

　　表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

　　由表中極差項(xiàng)可知，影響SCTS吸附能力的因素的排序?yàn)镾TPP濃度>NH4HCO3劑量>污泥與殼聚糖用量比值>發(fā)泡溫度.表中第2試驗(yàn)組CrO42吸附率最大，在該組合中STPP溶液的濃度為0.4 g · L-1，而單因素試驗(yàn)得出的最佳水平為0.5 g · L-1，因此保持其它3個(gè)因素在最佳水平，比較0.4 g · L-1的STPP溶液和0.5 g · L-1的STPP溶液固化后吸附劑吸附效果，結(jié)果前者更理想，因此，SCTS制備的最佳水平組合條件為：0.4 g · L-1 STPP溶液、10%的NH4HCO3劑量、污泥與殼聚糖質(zhì)量比值0.5、發(fā)泡溫度100 ℃，此時(shí)CrO2-4的吸附率最高可達(dá)97.3%.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固化液濃度、發(fā)泡劑劑量、污泥與殼聚糖比值及發(fā)泡溫度對(duì)SCTS吸附能力影響顯著.STPP固化液能夠發(fā)揮交聯(lián)劑作用，可以省去ECH的交聯(lián)過程.

　　2)正交試驗(yàn)結(jié)果表明，影響SCTS吸附能力的因素其排序?yàn)镾TPP質(zhì)量濃度>NH4HCO4劑量>污泥與殼聚糖用量比值>發(fā)泡溫度.制備SCTS的最優(yōu)組合條件為0.4 g · L-1 STPP固化溶液、10%的NH4HCO4、污泥與殼聚糖用量比值0.5、發(fā)泡溫度100 ℃，此時(shí)CrO2-4吸附率可達(dá)到97.3%，吸附溶液剩余CrO2-4為0.27 mg · L-1.