1 引言

　　再生水的利用已成為解決水資源短缺的重要途徑之一，景觀環(huán)境用水通常在城市用水總量中占有較大比率，國內(nèi)外已有許多城市將再生水作為景觀水體的補充水源.景觀水體色度是評價水體水質(zhì)重要的指標(biāo)之一，也是直接反映水質(zhì)好壞程度的重要參數(shù). 過高的色度表明景觀水質(zhì)惡化，喪失了美學(xué)景觀效應(yīng).臭氧具有很強的脫色、嗅、味能力，能有效改善水體的感官指標(biāo)，可直接或間接地降解污水中的有機(jī)物.臭氧是一種強氧化劑，可以有效去除水中的有機(jī)污染物、色度和濁度等(Facile et al.，2000)，但是在經(jīng)過臭氧處理的水補充景觀水體一段時間之后又會復(fù)色，國內(nèi)外對臭氧的脫色作用已有大量的研究報道，但引起處理后的水體復(fù)色的原因及解決的辦法研究較少.

　　為了研究再生水深度處理過程臭氧氧化后水體復(fù)色的原因及防止復(fù)色的方法，以北京某城市污水處理廠二級出水-砂濾-臭氧氧化深度處理出水為研究對象進(jìn)行人工條件培養(yǎng)，考察臭氧氧化對再生水中藻類繁殖的影響以及與藻類生長有關(guān)的氨氮、磷酸鹽等指標(biāo)隨時間變化和培養(yǎng)過程中色度的變化分析，研究了再生水體復(fù)色的原因和防止水體復(fù)色的方法，為再生水臭氧化處理防止水體復(fù)色提供技術(shù)支持.

　　2 材料與方法

　　2.1 臭氧氧化實驗

　　臭氧氧化試驗在中試處理裝置中完成，中試處理流程如圖 1所示，其中主要包括空氣壓縮凈化裝置、空氣冷凝機(jī)、制氧裝置、臭氧發(fā)生器、臭氧反應(yīng)塔(不銹鋼材質(zhì))、臭氧濃度檢測器和催化臭氧尾氣處理裝置.空氣經(jīng)壓縮機(jī)和凈化裝置進(jìn)入臭氧發(fā)生器放電室，產(chǎn)生含有臭氧氣體的混合氣體，臭氧混合氣體經(jīng)鈦金屬曝氣裝置均勻布?xì)膺M(jìn)入臭氧反應(yīng)塔，氣水逆流進(jìn)行，以便充分混合反應(yīng)，剩余臭氧進(jìn)入臭氧尾氣破壞器被催化分解.臭氧濃度通過在線監(jiān)測儀(Hare EG-600，Jitsugyo 日本)檢測.臭氧反應(yīng)塔有效容積為250 L，臭氧與水的接觸時間10 min，進(jìn)水流量為1.5 m3 · h-1.通過調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生裝置的臭氧濃度與進(jìn)氣流量，將投加量分別控制在2、4、6、8、10 mg · L-1.

　　圖 1 臭氧處理流程示意圖

　　2.2 脫色穩(wěn)定性研究

　　臭氧氧化后用高溫滅菌的白廣口瓶各取6 L水樣放入恒溫氣候箱中進(jìn)行培養(yǎng)，培養(yǎng)條件為：晝長14 h，25 ℃，35% RH，20%光照，夜長10 h，20 ℃，60%RH.

　　以實驗當(dāng)天為培養(yǎng)第一天，取一定體積的水樣測定色度與濁度.使用0.45 μm濾膜過濾后水樣進(jìn)行色度、NH+4-N、溶解性正磷酸鹽、UV254、TOC、DOC和三維熒光分析.濾膜經(jīng)6~8 h冷凍干燥后測定葉綠素a的含量.

　　2.3 分析方法

　　2.3.1 水質(zhì)參數(shù)分析測定

　　水質(zhì)指標(biāo)氨氮(NH+4-N)的測定采用納氏試劑比色法;TOC、DOC的測定采用Analytikjena Multi N/T2100 TOC/TN測定儀測量;UV254采用UV-2401(SHIMADZU)型紫外/可見分光光度計測定;表色色度與真色色度測定采用SD-9012A色度測定儀;濁度測定采用2100AN型臺式濁度儀.

　　葉綠素a采用三波長法測定，其具體方法為：用醋酸纖維酯微孔濾膜(孔徑0.45 μm)對一定體積的藻液過濾，然后將濾膜放入10 mL離心管中，加入90%的丙酮10 mL，用渦旋混合儀使其充分振蕩，放置冰箱內(nèi)提取24 h，然后于冰凍離心機(jī)在4500 r · min-1下離心10 min，移取上清液于1 cm比色皿中，用分光光度計測定750、663、645和630 nm處的吸光度，以90%丙酮溶液作為參比，按公式(1)計算得出葉綠素a含量.

　　式中，Chla是葉綠素a濃度(mg · m-3)，V是水樣體積(L)，D是吸光度，V1表示提取液定容后的體積，δ是比色皿光程(cm).

　　2.3.2 三維熒光光譜分析

　　三維熒光光譜采用Hitachi F-4500熒光光度計測定.激發(fā)波長范圍為200~400 nm，發(fā)射波長范圍為 280~500 nm.間隔均為10 nm，掃描速度為12000 nm · min-1，帶通為10 nm.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 不同臭氧投加劑量對表色與真色的去除影響

　　表色主要是溶解物質(zhì)及不溶解性懸浮物產(chǎn)生的顏色，真色僅由溶解物質(zhì)產(chǎn)生的顏色(Nguyen et al., 2005).表色與真色隨臭氧投加量的變化如圖 2所示.臭氧投量超過4 mg · L-1時，表色與真色的去除率趨于穩(wěn)定，這是可能是由于水中仍有部分顯色物質(zhì)難以經(jīng)臭氧氧化得到去除.當(dāng)臭氧投量大于6 mg · L-1時，對色度的去除率趨于平緩.當(dāng)臭氧投加量為10 mg · L-1時，表色由最開始的20度下降到5度，去除率為75%，真色值由13度下降到2度，去除率為84.6%.由此可知，臭氧對水中溶解有機(jī)物和不溶解懸浮物都具有很好的氧化作用.

　　圖 2 表色與真色隨臭氧投加量的變化曲線

　　3.2 不同臭氧投加量對UV254與濁度的去除影響

　　如圖 3所示，隨著臭氧投加量的增加，UV254由原來的0.097降為0.056，說明臭氧氧化對芳香環(huán)類化合物有一定的去除能力.此外，當(dāng)臭氧投加量為10 mg · L-1時，濁度由起始的2.08 NTU降為最終的0.77 NTU，濁度降低了1.31 NTU.

　　圖 3 UV254與濁度隨臭氧投加量的變化

　　3.3 模擬自然條件下藻類和水質(zhì)的變化情況

　　3.3.1 表觀現(xiàn)象描述

　　從外觀看，經(jīng)過臭氧投加量為2、4、6、8、10 mg · L-1氧化后的水樣起初均比較清澈，沒有懸浮物質(zhì).只有未經(jīng)臭氧處理的原水呈現(xiàn)淺綠色，同時有少量懸浮物質(zhì).當(dāng)模擬自然條件15 d后，未經(jīng)臭氧氧化的水樣變?yōu)榫G色，水體也變得渾濁，懸浮物質(zhì)增多.投加量2、4、6 mg · L-1再生水水體先由無色轉(zhuǎn)為淺黃色，隨后又變?yōu)榫G色，臭氧投加量為4、6 mg · L-1的再生水體變?yōu)榫G色的時間比較短.而投加量為8、10 mg · L-1的再生水樣無明顯顏色和濁度的變化.24 d后，投加量為0、2、4、6 mg · L-1的再生水樣變?yōu)樯罹G色，且隨著臭氧投加量的增加，水樣中濁度也越高，尤其4、6 mg · L-1水樣最明顯.這些現(xiàn)象與藻類的生長密切相關(guān)，在前期當(dāng)水體中開始出現(xiàn)藻類時，其均勻地分散在整個水體之中，水體逐漸變得渾濁.在后期，藻類開始聚集在水體的表面和底部，投加量為8、10 mg · L-1的水樣逐漸變?yōu)闇\綠色，有少量懸浮物質(zhì)出現(xiàn).

　　3.3.2 葉綠素a隨時間的變化特征

　　由于所有藻類均含有葉綠素a，故作為反映水中微生物初級生產(chǎn)力的指標(biāo)能夠較為直接的反映藻細(xì)胞的生長情況 .圖 4為不同臭氧投加量下葉綠素a隨時間增長的變化曲線.可以看出，藻類生長經(jīng)過了遲緩期、對數(shù)增長期和穩(wěn)定生長期幾個階段. 臭氧投加量為2、4、6 mg · L-1水樣的葉綠素a在經(jīng)過藻生長初期約6 d的延滯期后開始逐漸增多，12 d后藻類開始突然急劇生長超過了未經(jīng)氧化處理的水樣.這可能是由于低濃度時，臭氧只能破壞少量的藻細(xì)胞，促使其體內(nèi)的N、P等釋放到水中，反而促進(jìn)了藻類的生長. 然而，當(dāng)臭氧投加量為8、10 mg · L-1的水樣的外觀一直未出現(xiàn)明顯變化.這是由于在高劑量條件下，臭氧殺死了絕大部分的藻類，保證了水樣的生物穩(wěn)定性.

　　圖 4 葉綠素a濃度隨時間的變化

　　3.3.3 水中DOC、TOC隨時間的變化規(guī)律

　　圖 5a顯示DOC隨著臭氧投加量為2、4、6 mg · L-1從原來的5.03 mg · L-1增加到5.64 mg · L-1，投加量為8、10 mg · L-1時DOC濃度上升幅度又降為5.38 mg · L-1.可以說明臭氧分子氧化破壞細(xì)胞壁，導(dǎo)致細(xì)胞裂開死亡，胞內(nèi)容物質(zhì)釋放到水中，從而DOC上升;但隨著臭氧投加量進(jìn)一步增加后，釋放出的細(xì)胞內(nèi)容物被礦化為CO2.當(dāng)模擬自然環(huán)境6 d后，細(xì)菌的大量繁殖利用了水中的部分有機(jī)物，DOC大幅降低.24 d后隨著水中藻類進(jìn)入衰亡期，細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)開始釋放，導(dǎo)致DOC上升.如圖 5b所示，未進(jìn)行氧化預(yù)處理和高臭氧投加量下(大于8 mg · L-1)，水中的TOC變化不大，而在低臭氧投加量下，水樣TOC有很大的提高，該結(jié)果和葉綠素a的分析結(jié)果相一致.說明低劑量的臭氧處理反而會促進(jìn)藻類的繁殖.

　　圖 5 DOC(a)和TOC(b)隨時間的變化

　　3.3.4 氨氮和可溶性磷酸鹽隨時間的變化情況

　　從圖 6a可以看出，氨氮濃度在前6 d明顯下降，隨后趨于平緩，這是由于藻類的生長利用水中的氨氮.從圖 6b可以看出，磷酸鹽濃度在初始的15 d內(nèi)迅速下降，臭氧投加量為2、4、6 mg · L-1下降最快，之后緩慢下降，最后趨于穩(wěn)定.在初始的15 d，藻類利用水中的N、P等營養(yǎng)物質(zhì)快速生長，在臭氧投加量為6 mg · L-1的水樣中藻類生長最旺盛.在后期磷酸鹽被消耗殆盡，藻類也進(jìn)入衰亡期，其數(shù)量迅速減少.

　　圖 6 氨氮(a)和磷酸鹽(b)濃度隨時間的變化

　　3.3.5 腐殖質(zhì)類物質(zhì)隨時間的變化規(guī)律

　　三維熒光光譜(Excitation-emission matrix，EEM)是一種高靈敏度的水中有機(jī)物的分析方法，能夠很好地反映水體中天然有機(jī)物的組成. 水中溶解性有機(jī)物可以按照熒光所屬位置，分為5個區(qū)域Flu I～Flu V.污水中主要的致色物質(zhì)為富里酸類和腐殖質(zhì)類物質(zhì)，分別位于熒光光譜的III區(qū)和V區(qū).圖 7為未進(jìn)行處理和臭氧投加量為6 mg · L-1的熒光光譜圖.

　　圖 7 腐殖質(zhì)隨時間變化三維熒光圖譜

　　從圖 8a和b可以看出，腐殖酸與富里酸類物質(zhì)的去除率隨著臭氧投加量的增加逐漸增大. 當(dāng)臭氧投加量為10 mg · L-1時，腐殖酸類和富里酸類物質(zhì)的去除率達(dá)到88.7%和87.7%.隨著時間的變化，不同臭氧投加量的水樣中兩種物質(zhì)的熒光強度變化不大，只有小幅度的增加，可能是由于水樣中藻類的衰亡腐敗導(dǎo)致.

　　圖 8 腐殖酸(a)和富里酸(b)熒光強度隨時間的變化

　　3.3.7 表色、真色和濁度隨時間的變化規(guī)律

　　如圖 9a所示，低劑量臭氧(小于6 mg · L-1)處理的水樣，表色在前12 d緩慢增加，之后快速上升，而超過8 mg · L-1臭氧處理后的水樣表色在19 d前未發(fā)生明顯變化，只有在19 d到22 d時突然增加.圖 9b顯示模擬條件下水樣的真色無明顯變化.圖 9c可以看出濁度同表色色度的變化相一致，15 d之前，水樣濁度并沒有很大變化，之后開始迅速上升.需要指出的是，水樣的表色、濁度變化和葉綠素a呈現(xiàn)出十分相似的變化規(guī)律，這也反映出水樣的外觀變化主要由藻類的生長繁殖而引起.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 9 表色、真色和濁度隨時間的變化

　　4 結(jié)論

　　1)臭氧處理可以有效去除二級出水的表色和真色.當(dāng)臭氧投加量為6 mg · L-1時，表色和真色的去除率超過75%.

　　2)模擬自然條件的過程中，所有水樣的真色未發(fā)現(xiàn)明顯變化，而葉綠素a、濁度和表色3個指標(biāo)的變化趨勢十分相似，均出現(xiàn)緩慢增加和快速上升兩個階段.在起初的12 d，各指標(biāo)均緩慢增加，之后開始快速增加，到22 d時達(dá)到最大.

　　3)臭氧氧化后水體復(fù)色主要是由于藻類的繁殖.提高臭氧投加量可以延長水體復(fù)色時間，保持水體的色度穩(wěn)定性.再生水深度處理過程建議臭氧投加量為8 mg · L-1.