1 引言
研究發現，人工濕地基質中含有較多的鐵、鋁氧化物時，有利于生成溶解度很低的磷酸鐵或磷酸鋁，從而提高對磷的去除效率，因此為了提高人工濕地磷去除效率，富含氧化鐵的基質經常被選用，如廢鋼渣等.但鐵是比較活躍的變價元素，形態和價態易受環境條件變化，固體的鐵可通過酸性解離、還原解離或絡合解離而溶解，其中，Fe3+通常又很快形成氫氧化鐵而沉積，遷移性較弱，而Fe2+遷移性則較強;但在厭氧環境中，Fe3+可在微生物作用下被還原為Fe2+，增強遷移性.因此，pH和氧化還原條件的變化可能會導致濕地土壤中鐵的溶出，間隙水中亞鐵離子增加.
水平潛流人工濕地，特別是處理富含有機物污水的系統內，通常具有多樣化的氧化還原環境，典型的如根系區域，由于根系泌氧通常處于氧化態，而遠離根系區域，由于有機物降解通常處于厭氧狀態;因此使用富含鐵基質的水平潛流人工濕地系統，在實際運行時，基質中的鐵可能會由于理化環境條件影響，發生解離并以亞鐵離子形式溶出，導致間隙水亞鐵離子濃度變化，但目前還較少被關注，對其進行深入研究有助于進一步探討實際運行的人工濕地系統中污染物的去除機制.
2 材料與方法
2.1 實驗材料
2.1.1 植物的采集和種植
本試驗采用的濕地植物為香蒲屬(Typha orientalis Presl.)闊葉香蒲種(Typha latifolia)，采自華南農業大學校園濕地，擴大培養和移植方式參見文獻.
2.1.2 基質的采集與配置
本試驗采用的混合基質，主要成分為河砂和鐵砂.河砂粒徑范圍：1～2 mm，呈中性，主要成分為SiO2，購自廣州珠江邊砂廠.鐵砂是鐵礦石廢粉料，粒徑范圍：0.8～1.0 mm，呈堿性，主要成分為Fe2O3和氧化鈣，購自廣西鐵礦.鐵砂和河砂百分比分別為4% ∶ 96%(體積比)，混勻后成為富含氧化鐵混合基質，pH保持在7.5~8.0范圍，略偏堿性.此外，混合基質中還添加1 kg富含各種濕地微生物的水稻土以提供微生物種源.
2.2 實驗處理裝置與運行條件
2.2.1 試驗裝置
試驗采用的人工濕地規模為：長×寬×高=2 m×1 m×0.5 m，基質充填高度為45 cm，兩端15 cm填入碎石(粒徑范圍3～5 cm)分別作為布水集水區，中間部分填入混合基質，外部框架由PVC板焊接成.
2.2.2 污水組成與水力運行條件
禽畜養殖廢水是人工濕地處理的主要農業污水類型，也是較典型的富含有機物的污水，由于本實驗場地位于大學校園內，且系統長時間連續運行，使用實際養殖廢水較困難.而曬干的雞糞富含有機物，質量較輕，購買運輸較方便，經過加入自來水厭氧水解酸化后，污水成分與禽畜養殖廢水相似，可生化性很好，因此，實驗系統初始(2011年9月至2012年6月)，采用的是干雞糞水解酸化后配置的人工污水.2012年7月至12月，為了避免禽流感的潛在危害，污水改用化學藥品配制(配方主要組成：淀粉，200 mg · L-1;NH4Cl，74 mg · L-1;Na2HPO4，21.9 mg · L-1;NaHCO3，10 mg · L-1)，其主要水質指標與干雞糞配水接近.污水儲存于配水池中，每2天配制1次，由于露天放置，水中各污染物有不同程度降解，因此進入實驗系統污水各水質指標隨氣溫等波動，具體見表 1.
表 1 進入實驗系統污水主要污染物指標范圍
系統在2011年9月份開始移栽香蒲，同時通入配制污水，運行期間，2012年廣州冬季1~2月份，因香蒲地上部分枯萎，間斷通入污水維持濕地內部水位在出水口附近(無出水)，其余時間，水力負荷為0.1 m3 · m-2 · d-1，水平潛流式運行，采用水泵將污水抽進系統布水區，在出水區距地面40 cm處設置出水口.其中，水泵進水管加裝60目濾網，以過濾較大的顆粒物.
2.3 樣品采集與監測
本研究樣品取樣監測在2012年3月份(香蒲新的幼苗開始萌發)開始直到2012年12月份.分析檢測指標如下：
(1)進出水：每7 d采集進水、出水樣品，測定TP、TN、NH+4-N、COD.
(2)選取濕地前、中、后，上、中、下共9個位點的間隙水進行監測分析，前、中、后分別距進水端25 cm、100 cm、175 cm，上層取樣位點設在基質表面下10cm處，中層設在基質表面下25 cm處，下層設在基質表面下40 cm處(位點分布如圖 1).每月15日對濕地內部9個位點的間隙水利用便攜式氧化還原電位儀和pH計(上海雷磁)進行在線監測，測定后取水樣，分析其中亞鐵濃度.
圖 1 系統略圖及取樣點圖
在線監測和取樣利用自制的前部穿孔的管狀取樣器(圖 2)進行，每個位點在線監測時，先將取樣器底部插入相應位置，該位點間隙水逐漸通過底部透水孔滲入，待取樣管水位穩定后，將測定儀探頭深入取樣器底部，每次測定時，由于取樣器和測定儀對監測位點的擾動，pH和ORP受到影響，在線監測儀探頭伸入初始讀數通常不穩定，需30～60 min才能達到穩定，但可以保持較長時間(>1 h)，因此穩定后數據基本可以較準確的反映位點的pH和ORP，為節省時間和避免頻繁干擾，每次測定未將探頭取出進行重復測定，每個位點pH和ORP均是在穩定20 min后只讀取1個穩定數據，在線測定后每個位點通過取樣針抽取3個重復水樣.
圖 2 自制水樣采集器圖
2.4 分析方法
采回來的水樣，馬上進行監測，各指標分析方法參考《水質分析方法國家標準匯編》(1996).
3 研究結果
3.1 實驗系統污水處理效果
實驗期間，系統對污水COD和TP的去除率較高，分別達到62.60%和80.00%;氨氮、總氮平均去除率比較低，分別為13.25%和43.45%;水平潛流人工濕地中，有機物既可被好氧降解也可被厭氧降解，因此對于有機物含量較高的污水，如禽畜養殖廢水，COD的去除率也能達到較高的水平，而新運行的人工濕地，基質的磷吸附功能未被消耗，因此磷去除率通常很高(Vymazal，2009);而濕地內部可能由于氧供應不足，氨氮氧化率較低，特別是有機物含量高時更易受影響，進而影響總氮的去除.
3.2 間隙水亞鐵離子的變化特征
圖 3顯示濕地系統內部各位點間隙水的亞鐵濃度.間隙水亞鐵濃度范圍為8.23~462.86 mg · L-1，遠高于進水濃度，因此亞鐵離子應該是產生于系統內部.從監測數據來看，系統不同部位和時間亞鐵離子濃度差異均較大.深度上，中下部位點亞鐵離子濃度較高，顯著高于上部位點;而污水沿程來看，處于底部的前部位點3和后部位點9的亞鐵離子濃度則普遍高于處于中部的7位點，特別是在春季和秋季.從季節來看，氣溫較高的6—9月普遍低于其他季節，其中7月各位點平均濃度最低，可能是由于7月植物生長旺盛，根氧化力強，亞鐵離子極易被水中的溶解氧氧化沉積，濕地上層位點由于植物根系泌氧作用，導致水中溶氧比較高，使得亞鐵離子被氧化而濃度降低，而在溫度較高的季節，植物生長旺盛，根系泌氧量較高，導致系統內部氧化性區域較大，從而使得亞鐵離子的濃度相對較低.
圖 3 人工濕地內部各位點水樣在不同運行時間的亞鐵濃度(注：圖中表示同一運行時期在不同區域的顯著性比較(n=3)，其中同系列柱形圖上具有相同字母的表示差異不顯著(DMRT法，p=0.05).)
這些結果表明，研究系統內部間隙水大量亞鐵離子產生于系統內部，濃度分布與空間位置及季節溫度有關.
3.3 濕地內部環境條件變化特征
3.3.1 不同位點間隙水氧化還原電位變化特征
如圖 4所示，人工濕地內部各位點處的ORP在-236~40 mV之間，雖然變化范圍較大，但幾乎所有位點均為負值，這表明整個濕地內部大部分區域處于厭氧狀態.應該是污水中較高含量有機物厭氧降解所致.但不同位點間變化范圍較大，上層要高于中下部，3月份1號、2號、3號3個位點ORP從-210 mV逐漸降低到-222 mV，同樣位于濕地中部4號~6號位點，和后部的7號~9號位點也分別呈現遞減趨勢;污水沿程方向來看，3月份，同屬上層的1號、4號、7號位點從-210逐漸升高到-94 mV，中層和底層位點也均隨沿程呈現遞增趨勢，濕地后部升高幅度較大.其他月份各位點也基本有相同的特點：在沿程方向上逐漸升高，水深方向呈現降低趨勢，這與亞鐵離子濃度變化相反.同一位點，不同季節間ORP出現波動較大，氣溫較高的夏季更高，也與亞鐵離子濃度變化相反.
圖 4 人工濕地內部各位點在不同運行時間的ORP對比
不同位點和時間系統內部間隙水ORP變化，主要是受污水有機物降解和根系泌氧及大氣富氧影響.人工濕地內部主要由植物根系泌氧提供水中溶氧，提供的溶氧量比較低，特別是根系分布不充分的中下部，污水有機物大量降解，使得溶氧快速消耗，從而呈現厭氧狀態，導致間隙水ORP較低，上部由于植物根系分布較發達，氧供應較高，因此有機物降解引起的ORP下降較低.而植物生長受氣溫影響，氣溫較高的夏季，生長旺盛，根系泌氧量較高，有機物厭氧降解程度相對較低，進而ORP下降較低.污水沿程方向上，ORP逐漸升高應該與污水有機物濃度下降有關.
對比ORP和亞鐵離子隨深度和季節變化，表明兩者具有相反趨勢，即氧化還原電位低的條件下，亞鐵離子濃度較高，這表明亞鐵離子的產生及濃度受ORP影響，ORP較低的中下部很可能是系統內部亞鐵離子產生的主要部位.
3.3.2 不同位點間隙水pH變化特征
由圖 5可知，研究人工濕地系統內部各位點的pH在6.44~7.97之間，變化范圍不大，且基本在中性范圍內.具體來看，各位點之間仍略有不同，在水深方向上，從前部1號到3號、中部4號到6號位點、后部7號到9號位點都呈現隨深度遞增趨勢;污水沿程方向來看，同屬上層的1號、4號、7號位點pH從7.31逐漸降低到7.05，中層和下層位點，也均隨著沿程有遞減趨勢.這與植物生長、基質特性及微生物對污染物代謝有關，系統充填的混合基質本身pH略偏堿性(可達8)，上部植物根系大量生長及呼吸代謝作用會向水中釋放CO2，氨氮的硝化及亞鐵離子的氧化都會產生H+，從而使污水pH降低，因此上部位點pH偏低，而下部位點植物根系未能達到，并且有機物厭氧反應生成OH-，加之偏堿性基質，因此間隙水pH會較高;不同時間，各位點pH值也有變化，其中在春季3、4、5月份波動較大，其他季節變化相對平穩，可能由于廣州春季氣溫變化較大，進而影響植物與微生物的代謝反應，相應間隙水pH受影響.
圖 5 人工濕地內部各位點在不同運行時間的pH值
總體來看，濕地系統內呈現的厭氧條件和大量產生的亞鐵離子并未對間隙水pH產生較大影響，在各種生物及化學反應的影響下，整個系統仍維持在中性范圍.
4 討論
4.1 亞鐵離子溶出原因及影響因素分析
研究結果來看，濕地內部間隙水中較高濃度亞鐵是由內部產生的，應該來自于基質中鐵的溶出.從pH監測結果表明，系統內部pH基本在6.5以上，這個pH范圍并不利于氧化鐵酸解離，因此亞鐵離子應該是更多來源于其他方式的解離.除了酸解離外，氧化鐵特別是三價鐵可絡合解離，即有機化合物分子上的羥基和羧基與鐵能形成表面絡合物，從而將固態的三價鐵轉化為溶解性的鐵;而溶解態三價鐵離子則極易在鐵異化還原菌作用下被小分子有機酸還原，同時有機酸被降解; 此外，腐殖酸等物質也可以作為電子穿梭載體，在pH中性條件下，促進固態三價鐵氧化物被微生物異化還原.本研究系統污水中含有大量的易生物降解有機物，在厭氧條件下極易水解為小分子有機酸，ORP監測結果表明，研究系統內部，特別是中下層ORP在-100 mV以下，表明這些位點處于嚴格的厭氧狀態;而鐵異化還原菌往往普遍存在于水稻田等淹水厭氧環境中，系統構建時添加水稻土，為系統中鐵異化還原菌提供了來源，而隨著脫落植物根系組織、死亡微生物細胞等厭氧分解，腐殖酸也會在系統逐漸生成.因此，實驗研究系統中下層厭氧區域完全具備固態三價鐵被還原溶出的條件，間隙水中大量出現的亞鐵離子很可能是由于基質中氧化鐵被還原并溶出的產物.
以上分析也表明，人工濕地基質中固態氧化鐵轉變化亞鐵離子溶出，厭氧和小分子有機物是2個重要的引發條件.與氧和硝酸鹽氮比，三價鐵的氧化還原電位較低，需要較強的厭氧還原條件下才能被還原，唐羅忠等對森林濕地研究表明，ORP在-100 mV以下，土壤中亞鐵離子開始大量出現，從本研究結果來看，系統中下層ORP處于-50 mV 到 -150 mV之間，可見，在人工濕地中，ORP在 -100 mV左右是一個能引發基質中大量三價鐵的還原溶出的厭氧條件.厭氧狀態主要是由于污水中所攜帶的大量有機物生物降解導致的，有機物厭氧水解形成的小分子有機酸，則是三價鐵異化還原最易利用的底物，而生活污水、禽畜養殖污水等都富含易水解酸化有機物，因此，對這些污水處理的人工濕地使用富含氧化鐵基質時，間隙水中會出現較高濃度的亞鐵離子.此外，pH對土壤微生物鐵異化還原過程影響會隨土壤組成而不同，對酸性紅壤為主的水稻土的研究表明，pH低于6以下不影響還原過程，而唐羅忠等研究發現對于南京附近森林濕地土壤，pH在6.5以下，亞鐵離子基本沒有溶出.本研究系統采用基質偏堿性，但由于污水、植物、微生物作用，整個系統pH基本保持在中性范圍，因此基質堿性并沒有影響亞鐵離子溶出.
4.2 亞鐵離子溶出對主要污染物去除的影響
亞鐵離子在中性條件下能夠快速被水中的氧氧化，這可能是上層亞鐵離子含量低的原因;但另一方面，亞鐵的化學氧化也會和NH+4-N氧化競爭水中的氧，NH+4-N是生物催化氧化，速率較慢，很難和亞鐵化學氧化競爭，因此，氨氮的硝化會受到影響，進而影響后續反硝化過程，這也可能是系統中氨氮、總氮去除率較低的原因之一.
潛流濕地系統下部，氧被消耗后，有機物可被其他氧化性物質降解.通常濕地土壤環境中，除了氧外，還有硝酸鹽氮、三價鐵和四價錳，都可以作為有機物氧化的電子受體，這些電子受體被消耗后，則是產甲烷的有機物厭氧降解發生.本研究，間隙水中大量亞鐵應該來自于絡合解離的三價鐵還原，與此伴隨的是有機物的氧化降解，因此，三價鐵被還原所消耗有機物可能是本研究中污水有機物厭氧降解的一個最重要途徑.另一方面，在人工濕地內，有機物若被厭氧降解為甲烷，由于系統的開放性，甲烷無法被有效收集利用，排放到大氣則具有嚴重的溫室效應，因此從整體環境效益角度看，應該禁止該過程在人工濕地內發生.研究表明，有三價鐵存在，鐵異化還原菌與產甲烷菌競爭電子供體，從而有效抑制產甲烷過程發生，因此使用含鐵基質的人工濕地系統，鐵離子還原溶出既有助于有機物的厭氧降解又有利于抑制甲烷的排放，具有雙重的環境效應.
但基質中的固體鐵氧化物對污水中磷具有吸附沉積作用，其溶出可能會降低基質顆粒磷吸附功能.盡管溶出亞鐵離子也可和無機磷酸根離子發生化學沉淀反應而除磷，但其發生反應的最佳pH約在8左右，本系統中間隙水pH范圍在6.50~7.97之間，大部分位點不在最優范圍，因此溶出亞鐵離子除磷效率可能不高，同時由于潛流人工濕地系統內部間隙水是處于流動狀態，處于系統后端位置溶出的亞鐵離子可能來不及和磷反應就隨出水流出系統，在本研究中，系統出水孔處呈現明顯的棕紅色，可能是由于出水攜帶大量亞鐵離子被氧化所致，因此，亞鐵離子的流失也在一定程度上，降低了系統磷去除潛力.
綜上所述，使用含鐵基質人工濕地系統處理富含有機物污水時，亞鐵離子溶出可能會對氨氮、有機物和磷的去除都產生一定的影響，如何進行優化調控還需深入研究.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
5 結論
1)人工濕地內部供氧不足，使得其處理富含有機物污水時，系統內部各位點氧化還原電位下降，本研究系統運行期間ORP范圍在-236~40 mV之間，多數位點ORP均為負值，表明整個濕地內部大部分區域處于厭氧狀態.不同位點間變化范圍較大，總體來看，在沿程方向是逐漸升高的，沿水深方向逐漸降低，氣溫較高夏季整體較高.
2)濕地系統基質中的氧化鐵，伴隨污水有機物大量厭氧降解，可大量溶出并被還原為亞鐵離子進入間隙水，本研究系統運行中，間隙水亞鐵離子濃度范圍為8.23~462.86 mg · L-1結合pH和ORP的分布特征可以得知，間隙水中亞鐵離子應是基質中鐵氧化物特別是三價鐵氧物絡合和還原解離共同產物.
3)有機物降解導致厭氧環境條件出現，是亞鐵離子大量生成的重要條件，其濃度變化受到ORP變化影響，具有與ORP變化趨勢相反的特點，即ORP高的條件下，亞鐵離子濃度則較低.
4)人工濕地內部大面積厭氧區域和大量亞鐵離子產生，并沒有較大改變間隙水pH，研究系統pH變化范圍在6.44~7.97之間，基本維持在中性范圍內，但不同位點間有一定變化.
