摘要: 在以高砷地下水為主要飲水水源的偏遠農村地區，研發一種經濟高效、操作簡便的砷污染處理技術對解決其飲水安全問題具有重大意義。本文通過室內柱實驗，利用FeSO4、NaAsO2和Na2S交替注入方法，完成并優化了硫化亞鐵型除砷材料的制備。同時，探討了強還原條件下含水層原位搭載除砷過程與機制。研究表明，FeSO4∶Na2S摩爾比為5∶4，連續注入120 h為最佳原位搭載條件;搭載實驗柱除砷過程中，As(Ⅲ)(1000 μg·L-1)穿透時間(100 h)遠高于示蹤劑熒光素鈉(1.25 h)所需時間，其阻滯因子達37，表明硫化亞鐵型除砷材料具有顯著的除砷效果;除砷前后硫化亞鐵涂層的表征結果說明，原位搭載除砷過程中，As(Ⅲ)與硫化亞鐵發生的吸附/共沉淀形成富砷草莓狀黃鐵礦是實現固砷的主要機理。

　　1 引言

　　砷是自然界中的一種微量元素，可賦存于多種天然礦物中.在某些地球化學、水文地質或人為因素的誘導下，含水介質中的砷可釋放進入地下水中，進而導致水相砷含量異常.長期飲用高砷地下水可導致一系列的健康問題，包括皮膚癌、肺癌、肝臟和腎臟疾病等.鑒于此，世界衛生組織(WHO)及我國將飲用水砷標準限定為10 μg·L-1.

　　高砷地下水在世界范圍內廣泛分布，全球約70多個地區近1.5億人口均不同程度地受到高砷地下水的威脅，尤其是印度、孟加拉、越南、緬甸、智利、阿根廷、匈牙利、美國和中國.我國原生高砷地下水主要分布于山西大同盆地、內蒙古河套平原及新疆、臺灣等地區，共約1850萬人口受到高砷地下水的威脅，地下水砷含量最高可達約3 mg·L-1.近年來，針對砷污染地下水原位修復的新技術不斷涌現，其主要通過砷與鐵氧化物/氫氧化物之間的吸附與共沉淀反應來實現對地下水中的砷去除.其中，通過向含水層注入氧化劑與鐵鹽，生成鐵氧化物來吸附砷是最為熟知的一類地下水砷原位修復方法.盡管鐵氧化物/氫氧化物作為高效的砷去除材料被廣泛應用，但這類材料的顯著缺陷在于不能修復具有強還原性的高砷地下水.大量研究表明，還原環境中，砷的地球化學循環過程與鐵硫化物密切相關.眾多學者針對鐵硫礦物對砷污染水體的修復能力開展的研究表明，砷易與硫化物反應形成砷的硫化物，如毒砂、雄黃、雌黃等;在還原條件下，鐵的硫化物，如隕硫鐵礦、四方硫鐵礦、黃鐵礦等，對砷均有良好的去除效果.

　　盡管鐵硫化物作為優良的除砷材料表現出良好的應用前景，但應用含水層負載鐵硫化物開展地下水砷原位修復的研究尚未見報導.鑒于此，本文提出原位鐵硫化物含水介質搭載技術，利用FeSO4和Na2S作為聯合注入試劑，通過室內模擬，模擬真實地下水環境，探討搭載介質原位除砷能力及所搭載礦物的穩定性，綜合評價該技術在實地處理原生高砷地下水的可操作性.具體研究目標包括:1探討原位除砷柱實驗最佳搭載條件，如最佳Fe/S、最佳負載時間等，以期對場地尺度實驗提供技術支持;2通過柱實驗模擬原位除砷效果，從而對場地尺度的除砷效果進行預測;3通過除砷材料表征研究對硫化物除砷機制進行初步探討.

　　2 材料和方法

　　2.1 材料與試劑

　　本研究中所有實驗柱均為長L=30 cm，內徑ID=4.5 cm，容積V柱=477 cm3的有機玻璃柱(實驗柱符合L≥4×ID，能確保填裝柱有均勻的有效孔隙度)，實驗柱及相關配件(如導管、密封圈等)均用質量分數為15%的稀鹽酸浸泡48 h后，用去離子水沖洗潔凈，晾干備用.選用石英砂(粒徑為0.30~0.84 mm)模擬含水層介質顆粒，用去離子水反復清洗潔凈備用.除砷搭載材料采用分析純FeSO4·7H2O及分析純Na2S·10H2O.

　　2.2 制備流程

　　采用濕法填裝實驗柱，填裝過程無氧水充滿整個實驗柱，以確保石英砂均勻填裝且無氧氣介入.采用多通道泵和高強度PVC管線調節柱內水流速度.除砷材料搭載采用圖 1所示裝置及四步循環法完成，具體實驗步驟如下:1以νi=4 mL·min-1進水速率泵入5 mmol·L-1 FeSO4溶液(厭氧條件，DO< 0.01 mg·L-1)1 min;2以相同進水速率泵入無氧去離子水1 min;3以相同進水速率繼續泵入4 mmol·L-1 Na2S溶液1 min;4不改變進水速率，再次泵入無氧去離子水1 min.重復循環上述4個步驟，至實驗柱中石英砂顏色無明顯變化且出水中Fe含量保持恒定時，除砷材料制備完成.

　　圖 1除砷柱制備示意圖

　　2.3 制備條件優化

　　2.3.1 最佳負載時間

　　選定FeSO4和Na2S溶液濃度分別為5 mmol·L-1和4 mmol·L-1，觀察不同負載時間內實驗柱顏色的變化，確定最佳負載時間，該實驗柱標為柱A.制備過程可能發生如下反應:

　　(1)

　　(2)

　　2.3.2 最佳注入濃度

　　按上述方法準備3個實驗柱，將FeSO4與Na2S溶液濃度分別設定為1與0.8 mmol·L-1、2與1.6 mmol·L-1、4與3.2 mmol·L-1，依2.2節所述方法制備除砷材料，觀察同時段內不同實驗柱顏色變化，尋找最佳注入液濃度配比.該組實驗柱依次標為柱B-1、柱B-2、柱B-3.

　　2.4 除砷實驗

　　2.4.1 熒光素鈉穿透試驗

　　選取熒光素鈉為惰性示蹤劑，監測其穿透過程.先泵入10V孔體積的無氧去離子水沖洗實驗柱A，再以注入速率為νj= 4 mL·min-1向實驗柱A中連續泵入濃度89.4 mg·L-1的熒光素鈉溶液.泵入過程中每60 s采集1件出水樣品，并立即測定熒光素鈉濃度，繪制熒光素鈉穿透曲線.

　　2.4.2 砷(As(Ⅲ))穿透試驗

　　在還原環境下，地下水中的砷主要以As(Ⅲ)形式存在，因此，本實驗重點探討了As(Ⅲ)的穿透行為.

　　通過對比熒光素鈉溶液與As(Ⅲ)溶液的穿透曲線，評價該材料的除砷效率，通過檢測搭載Fe含量和吸附As總量，計算除砷容量.具體實驗過程如下.

　　第一步:以νj=4 mL·min-1的速率連續泵入10V孔的無氧去離子水沖洗柱A.

　　第二步:不改變進水速率，將1000 μg·L-1 NaAsO2(以As濃度計)溶液泵入實驗柱A中，每隔1 h收集一份出水樣品(10 mL)，取其中5 mL進行砷形態分離(分離步驟見2.6.1節)，剩余樣品滴加1滴優級純濃HCl酸化至pH<2，避光冷藏保存，在72 h內測定As濃度.同時，另取約20 mL流出液至50 mL PET瓶中，采用HACH便攜式水質分析儀測試其pH、Eh、EC值.

　　第三步:當流出液與注入液中As濃度一致并在一段時間內保持穩定時，終止實驗，將此除砷處理后的實驗柱標記為柱C，避光保存待用.

　　將實驗柱C中的負載石英砂全部取出，先加入500 mL 6 mol·L-1 HCl溶液，室溫振蕩提取30 min，靜置12 h后，收集溶液，并再次用6 mol·L-1 HCl重復上述清洗過程，直到石英砂表面無黑褐色殘留為止，最后用去離子水清洗石英砂3遍，測定收集的溶液中鐵和砷的含量，計算除砷容量.

　　2.5 原位除砷模擬

　　依照2.1節所述方法準備空白石英砂柱.為模擬實際地下水環境的原位處理過程，同時弱化其他離子影響，在嚴格厭氧條件下，以1000 μg·L-1 NaAsO2溶液作為污染物質模擬原位除砷過程.采用4步交替循環法，以νi=4 mL·min-1的進水速率向空白砂柱中交替注入5 mmol·L-1 FeSO4溶液、1000 μg·L-1 NaAsO2溶液、Na2S溶液(H2S飽和溶液中加入Na2S，S2-濃度為4 mmol·L-1)及1000 μg·L-1 NaAsO2溶液各持續1 min.每4 h收集一份流出液樣品，加入優級純HCl調節pH至2，冷藏保存待測，約800 h后完成原位除砷模擬實驗.樣品采集的同時，取約20 mL樣品至50 mL PET瓶中，采用HACH便攜式水質分析儀測試其pH、Eh、EC值.該實驗柱標為D.

　　實驗完成后，收集柱內負載石英砂，按2.3節處理方法測定鐵和砷的含量，計算砷的吸附量.

　　2.6 分析方法

　　2.6.1 砷形態分離

　　實驗柱出水樣品立即用砷形態分離小柱分離As(Ⅲ)與As(V)，方法如下:1用注射器吸取10 mL 體積分數50%(1∶1)的甲醇活化液，接口依次接上一次性針頭過濾器和砷形態分離小柱，以1~2滴·s-1的速度慢慢推出將柱子活化，直至將甲醇溶液排擠干凈;2準確移取5 mL水樣以1~2滴·s-1的 速率分離樣品砷形態，出水口所接樣品為As(Ⅲ)，滴加1~2滴濃鹽酸至pH為2，樣品于4 ℃避光保存;同樣保證柱中溶液排擠干凈;3準確吸取5 mL 0.5 mol·L-1鹽酸洗脫分離柱，以1~2滴·s-1的速度流出，此部分為As(V)，樣品于4 ℃避光保存;4使用后的分離小柱再經10 mL 0.5 mol·L-1鹽酸和10 mL去離子水各清洗2遍，重復上述過程完成所有樣品分離工作.

　　2.6.2 樣品分析

　　樣品收集完成后，用便攜式分光光度計(HACH，DR2800)測定熒光素鈉濃度;用原子熒光光譜儀(AFS，北京海天儀器)測定砷含量;用還原劑(10%鹽酸羥胺)還原提取液中的Fe至Fe(Ⅱ)，后用便攜式分光光度計(HACH，DR2800)鄰菲羅啉法測定鐵含量.

　　取實驗柱A、C和D中的負載石英砂各10 g，室溫晾干后避光隔絕空氣保存.選取負載石英砂顆粒，經噴金處理后，采用超高分辨率場發射掃描電子顯微鏡(日立，SU8010)觀察石英砂表面鐵搭載的微觀形貌，并采用配套的X射線能量色散譜儀表征目標微區的化學組成和元素含量.此外，取平行樣品5 g，與5 g優級純KBr固體混勻，用瑪瑙研缽研磨至100目后，以KBr粉末為背景值，采用傅里葉變換-紅外光譜儀(賽默-飛世爾，Nicolet6700)分析礦物表面砷與鐵的結合形態.

　　當實驗柱完全充水后，使柱中水在重力作用下全部釋出，用天平測定出水質量m孔，作為柱內孔隙水質量，取多次實驗測定值的平均值，計算柱孔隙體積V孔，從而得到石英砂柱孔隙度η(式(3)).

　　(3)

　　定義無因次阻滯因子(R)用于表征柱中砷相對于惰性示蹤劑的延遲穿透.R值計算公式如下:

　　(4)

　　式中，C為出水中As的測量值(μg·L-1)，C0為注入As溶液初始值(μg·L-1)，惰性示蹤劑為熒光素鈉，C*為出水中熒光素鈉的測量值(mg·L-1)，C*0為注入熒光素鈉溶液初始值(mg·L-1).V/V柱值為出水的體積(V)與柱孔隙體積(V柱)的比值.

　　3 結果與討論

　　3.1 條件優化

　　原位除砷過程中，除砷材料制備時間(即試劑負載時間)、FeSO4與Na2S溶液注入濃度及實驗前后含水層(即實驗柱)孔隙度的變化均可不同程度地影響地下水的修復效果.本實驗通過改變室內柱實驗條件，探討除砷材料制備的最佳負載時間、溶液最佳注入濃度及相應的孔隙度變化.通過條件優化可以大量節省注入時間及試劑，并且對后期原位除砷改水實踐提供技術支持.

　　3.1.1 最佳負載時間

　　空白實驗柱A在搭載過程中石英砂表面的灰黑色隨時間推移逐漸加深.當負載時間t達120 h后，實驗柱中石英砂涂層顏色無明顯變化，出水中Fe含量也無明顯變化，因此，將120 h設定為最佳負載時間.

　　除砷材料制備完成后，實驗柱中石英砂表面呈均勻灰黑色，推測該灰黑色物質可能為鐵的(多)硫化物，即FeSm.由于無氧去離子水的交替注入形成反應緩沖區，該實驗過程中無堵塞現象發生.

　　3.1.2 FeSO4與Na2S最佳注入濃度

　　FeSO4與Na2S溶液濃度過高，可能會導致柱體堵塞，濃度過低則會延長材料制備時間且會影響處理效果，因此，選取最佳的注入濃度對后續試驗結果和后期場地原位修復的應用至關重要.

　　當FeSO4與Na2S溶液濃度較低(實驗柱B-1、B-2)時，制得的實驗柱下端石英砂表面顏色偏淺且被氧化，即使增加負載時間，石英砂柱表面顏色變化仍不明顯，說明注入濃度偏低時石英砂表面無法負載足量的鐵硫化物沉淀，其原因可能是在水流的沖刷作用下鐵硫化物的附著量小于沖刷量.當試劑濃度增大到4 mmol·L-1和3.2 mmol·L-1時，可觀察到在48 h后試驗柱顏色反而變為淺黃色，可能是由于在生成鐵硫化物的同時鐵硫化物被氧化.當FeSO4與Na2S溶液濃度分別增加至5 mmol·L-1與4 mmol·L-1時，實驗柱顏色呈現較為均勻的黑褐色，說明鐵硫化物的負載量較多，分布相對均勻，有利于除砷效果的提高.因此，本研究選定FeSO4與Na2S溶液的最佳注入濃度分別為5 mmol·L-1與4 mmol·L-1.

　　本實驗測得，上述3種不同注入液濃度條件下制得的負載石英砂柱(實驗柱B-1、B-2、B-3)的孔隙度變化不明顯(分別為22.31%、22.30%、22.35%)，說明原位搭載試驗完成不會阻塞含水層.因此，將孔隙度值22.31%近似作為上述不同條件下制得實驗柱的孔隙度.

　　3.2 搭載材料除砷

　　3.2.1 除砷效果

　　圖 2a為負載石英砂柱(柱A)熒光素鈉穿透曲線，初始濃度為89.4 mg·L-1的熒光素鈉溶液以4 mL·min-1的速率注入實驗柱后，從圖中可以看出，熒光素鈉在25 min(100 mL，0.94V孔)時開始穿透，完全穿透時間約為1.25 h.

　　圖 2熒光素鈉(a)、NaAsO2(b)穿透曲線及出水中As(Ⅲ)與總砷的比率(c)

　　初始濃度為1000 μg·L-1的NaAsO2溶液穿透曲線如圖 2b所示，As(Ⅲ)在約1 h(240 mL，2.26 V孔)時開始穿透，在100 h(24 L，225.52 V孔)時趨于穩定.As(Ⅲ)的穿透明顯滯后，其阻滯因子R約為37，當As(Ⅲ)通過鐵硫化物試驗柱時，As(Ⅲ)被吸附，從而造成砷穿透的嚴重滯后.在完全穿透后對礦物進行提取測試分析，結果顯示，As(Ⅲ)柱內搭載量為0.91 g，吸附砷總量為40.91 mg，即As(Ⅲ)在鐵硫化物上的動態吸附平衡量為44.94 mg·g-1(0.034 mol·mol-1)(以每 g或mol Fe上吸附的As(Ⅲ)量(mg，mol)計).

　　對實驗柱出水樣品進行砷形態分離，柱A(注入液為As(Ⅲ))出水中As(Ⅲ)與出水中總As比率結果如圖 2c所示，可觀察到在初始階段(0~30 h)出水中As(Ⅲ)比率呈快速上升趨勢，As(Ⅲ)最高含量可與總砷含量相當，在經過一段急速增長階段后(30 h后)As(Ⅲ)比率有所下降并趨于穩定，最后As(Ⅲ)比率穩定于0.7~0.8之間.

　　Bostick與Fendorf研究表明，As(Ⅲ)與鐵硫化物可發生如下反應過程:

　　(5)

　　(6)

　　As(Ⅲ)與鐵硫化物反應生成Fe(OH)3，而Fe(OH)3對As具有明顯的去除效果.當環境中存在Fe(OH)3時，會將As(Ⅲ)氧化為As(V).整個實驗環境處于還原條件，不易于As(Ⅲ)的氧化;另外，As(Ⅲ)在水溶液中基本不帶電荷，不利于砷在Fe(OH)3表面的吸附.因此，可觀察到當As(Ⅲ)注入實驗柱后，出水中As(Ⅲ)/總As值較高，其變化區間為0.7~0.8.

　　3.2.2 除砷材料解析

　　對除砷材料進行掃描電鏡及EDS能譜分析(圖 3a,3b由掃描電鏡圖可看出，除砷前，負載石英砂表面負載一層結晶程度較好、呈短柱狀及團簇狀礦物，由其EDS能譜圖可看出，鐵、硫含量較高，且Fe/S比約為1/2，推測形成的礦物可能為黃鐵礦、無定型態的鐵硫化物.

　　圖 3除砷前掃描電鏡及其EDS圖(a，b)和As(Ⅲ)反應后掃描電鏡及其EDS圖(c，d)

　　當As(Ⅲ)吸附在負載礦物表面并達到動態吸附平衡后，其掃描電鏡結果如圖 3b所示，砷吸附后礦物表面形態發生明顯變化，由反應前的短柱狀、團簇狀變為反應后的片狀堆積，且結晶程度變差，由此推斷可能發生除表面吸附反應外的其他反應過程.由EDS結果(圖 3b，3d)可知，Fe/S由吸附前的1/2變為吸附后的1/1，說明As(Ⅲ)在與鐵硫化物發生反應時，將S替換，從而形成Fe-As-S類新物質使得固相礦物中S含量降低.

　　對比吸附As(Ⅲ)前后礦物EDS能譜圖發現，砷含量明顯增加，從吸附前低于檢出限增加到吸附后的3.05%(質量分數)，說明所搭載除砷材料對As(Ⅲ)具有顯著的去除作用.由3.2.1節分析可知，在As(Ⅲ)與鐵硫化物反應時會伴隨有氧化還原反應(As(Ⅲ)被Fe(OH)3氧化)發生.

　　3.3 地下水原位除砷模擬

　　3.3.1 除砷效果

　　將鐵、As(Ⅲ)、硫同時注入實驗柱模擬高砷地下水鐵硫化物原位處理過程，監測結果如圖 4所示.實驗柱D出水砷含量開始較大(約730 μg·L-1)，隨后急劇降低(12 h降至約240 μg·L-1)，繼而維持在較低水平(0~10 μg·L-1)，表明在模擬地下水原位除砷過程中，鐵與硫的注入可以有效去除地下水中的砷.在此過程中，由于Fe(Ⅱ)、As(Ⅲ)和S2-同時注入，水相中的砷可能通過吸附或者共沉淀作用被去除.

　　圖 4模擬高砷地下水砷穿透曲線

　　實驗柱D中鐵搭載總量為2.64 g，吸附的砷總量為291.11 mg，吸附能力為0.083 mol·mol-1，大于鐵硫化物對As(Ⅲ)的動態吸附量(0.034 mol·mol-1).同時注意到，本實驗中砷的穿透更加滯后，砷的吸附遠未達到飽和.這對于實際的場地實施是一個重要的發現，因為此除砷材料在運用到高砷含水層時，可能表現出更好的除砷效果(出水中砷的含量保持在低水平)和更長的使用壽命(出水中砷的穿透大大延遲).

　　3.3.2 除砷機制

　　圖 5a為同時注入FeSO4、As(Ⅲ)、Na2S模擬地下水原位除砷后負載礦物的掃描電鏡圖，砷吸附后礦物結晶程度較好，呈草莓狀;由其EDS能譜圖(圖 5b)可看到，Fe/S約為1/2，砷含量為3.66%(質量分數)，據此推測為含砷草莓狀黃鐵礦.在還原條件下，As(Ⅲ)會替換FeS2中S，因此，形成的砷黃鐵礦中Fe/S會略高于1/2.紅外光譜(圖 6)分析表明，As(Ⅲ)在鐵硫化物(FeS和Fe2S)表面的吸附較為復雜，并且與pH直接相關.在低pH條件下，As(Ⅲ)的吸附遵循表面的配體交換作用和伴隨質子的消耗(式(7)).在高的pH條件下，吸附作用涉及的是強的內層絡合物的形成，區別于表面的羥基交換作用(式(8)).此外，高濃度硫化物存在時，會促使砷硫化物的形成(式(9)).理想條件下，As(Ⅲ)還可以與FeS反應生成類似于FeAsS的沉淀，促使砷更穩定地進入礦物相(式(10)).

　　(7)

　　(8)

　　(9)

　　(10)

　　圖 5同時注入Fe、As、S掃描電鏡及其EDS圖

　　圖 6實驗柱A、實驗柱C紅外結果

　　對比不同條件下紅外分析結果可知:在只有H2S存在時，小波數處與背景基本重合.1695 cm-1和1882 cm-1處出現小的吸收峰，應該是As-OH鍵的ν(O-H)振動吸收峰.同時，在3104 cm-1處的羥基吸收峰較寬，說明反應后的-(O-H)的鍵合作用相對寬松.據此反應可能按照式(7)進行.此時處于低pH條件下，實驗過程觀測到黑色無定型沉淀的產生，推測是As在新生成的FeS無定型沉淀固相表面的羥基交換作用.相比而言，在H2S和Na2S存在時，小波數處(圖中右邊5個峰)的吸收峰強明顯減弱.注意到，與只有H2S時相比，1695 cm-1稍藍移至1734 cm-1處，而3104 cm-1處紅移至3068 cm-1處，并且大波數處各峰吸收明顯增強.這指示了不同于前者的砷結合方式，推測是式(8)的作用機制.459 cm-1和692cm-1等處吸收峰的減弱是由于ν(As-OH)振動被與之結合的多硫結構所約束，化學鍵合作用增強，因此，吸收減少.3104 cm-1處紅移至3068 cm-1處及峰強的增加可能是由于與砷結合的羥基所受的束縛減弱，受到了與砷結合的多硫結構的負電性的影響.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　4 結論

　　1) 采用四步交替循環法，交替注入5 mmol·L-1 FeSO4、無氧去離子水和4 mmol·L-1 Na2S，注入時間為120 h時，可在石英砂表面形成均勻的鐵硫化物搭載，且不會造成堵塞.

　　2) NaAsO2在負載石英砂柱中的完全穿透時間(約100 h)遠大于熒光素鈉(約1.25 h)，砷的阻滯因子達37，砷動態吸附容量為0.034 mol·mol-1.在反應過程中會伴隨氧化還原反應發生.

　　3) 通過同時注入FeSO4、NaAsO2和Na2S模擬含水層原位除砷發現，當地下水砷含量為1000 μg·L-1時，材料制備過程中水相砷處理效果很好，隨著時間延長As(Ⅲ)會被全部去除，砷吸附量為0.083 mol·mol-1.砷的固定是一個吸附-共沉淀的過程.