1 引言
重金屬鉻在環境中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)兩種價態存在.與Cr(Ⅲ)相比，Cr(Ⅵ)具有良好的水溶性、較強的遷移性、對人體具有“三致”作用.我國飲用水標準中規定Cr(Ⅵ)濃度≤0.05 mg·L-1，地表水中Cr(Ⅵ)濃度≤0.15 mg·L-1，污水中Cr(Ⅵ)和總鉻最大允許排放濃度分別為0.5和1.5 mg·L-1.因此，對含鉻廢水，尤其是Cr(Ⅵ)的處理是當今環保領域的研究熱點.目前，處理含鉻廢水的主要方法包括反滲透法、光催化還原法、離子交換法、化學沉淀法、生物法和吸附法等.與其他方法相比，吸附法具有去除效果好、操作簡便等優點，被廣泛用于含鉻廢水的處理.
近年來，利用粘土礦物吸附去除廢水中的重金屬受到各國學者的高度關注.其中，凹凸棒石因具有較大的比表面積和良好的吸附性能而被廣泛用于水處理領域，但由于凹凸棒石帶有結構負電荷和表面負電荷，對Cr(Ⅵ)的吸附性能較差.因此，眾多學者對凹凸棒石表面進行改性以增加其吸附量，如采用酸化、高溫、化學修飾等方法，但這些改性方法存在改性方法繁瑣、成本較高、改性后吸附劑吸附容量仍較小等缺點.最近徐靈舒以廉價的凹凸棒石和蔗糖為原料，采用水熱碳化法制備了凹凸棒石@C納米復合材料，其對Cr(Ⅵ)的最大吸附量達到181.8 mg·g-1，是純凹凸棒石吸附容量的120倍;Yu等也發現該吸附材料對Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能，通過X光電子能譜(XPS)分析發現，吸附后的材料表面存在Cr(Ⅲ).結合FTIR分析認為是吸附材料表面存在的還原性基團(如—CxOH、—CH等)將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)后被吸附.但目前仍缺少凹凸棒石@C納米復合材料吸附-還原性能的系統研究，尤其是時間和pH對吸附-還原性能的影響.由于該吸附材料具有一定的還原性能，部分Cr(Ⅵ)是被還原成Cr(Ⅲ)，并不是被吸附，目前許多學者對其吸附容量的計算方法是值得商榷的.
鑒于此，本文以廉價的凹凸棒石和葡萄糖為原料，設置凹凸棒石與葡萄糖不同質量比，采用水熱碳化法制備凹凸棒石@C納米復合材料，并利用FT-IR、XRD和Zeta電位儀等對其表面組成和結構進行表征，研究時間和pH對凹凸棒石@C納米復合材料吸附-還原性能的影響，并通過XPS手段進一步揭示其吸附-還原的機制.
2 實驗部分
2.1 試劑與儀器
試劑：凹凸棒石來源于明光市官山，XRD分析結果表明其含少量石英和蒙脫石;葡萄糖、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼、酒精、NaOH、HCl均為分析純.
儀器：X射線衍射儀(BrukerD8Advance型，德國布魯克公司)，傅利葉變換紅外光譜儀(TENSOR27型，杭州富力分析器有限公司)，Zeta電位儀(Nano-ZS90型，英國Malvern)，X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Xi型，賽默飛世爾公司)等.
2.2 凹凸棒石/葡萄糖不同質量比的納米復合材料制備
稱取1.000 g 凹凸棒石和不同質量的葡萄糖(滿足二者質量比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5)，加蒸餾水溶解，超聲分散后，置于水熱反應釜中，180 ℃反應48 h.將反應后的復合材料冷卻至室溫，離心分離、洗滌、烘干、研磨，得到的復合材料分別記為AT@C1∶1、AT@C1∶2、AT@C1∶3、AT@C1∶4、AT@C1∶5.
2.3 靜態吸附實驗
以Cr(Ⅵ)和總鉻去除率的大小為標準確定最佳質量比的納米復合材料，具體實驗方法如下：分別稱取0.050 g 凹凸棒石、AT@C1∶1、AT@C1∶2、AT@C1∶3、AT@C1∶4、AT@C1∶5，加入20 mL K2Cr2O7溶液(100 mg·L-1，pH=2)，在293 K、150 r·min-1的條件下振蕩至吸附平衡，離心分離后測定Cr(Ⅵ)和總鉻濃度.最佳質量比的納米復合材料記為AT@C納米復合材料.
時間的影響：稱取若干份0.050 g AT@C納米復合材料，分別加入20 mL K2Cr2O7溶液(50 mg·L-1，pH=2)，在293 K、150 r·min-1的條件下振蕩，按照設定的時間間隔取樣，離心分離后測定Cr(Ⅵ)和總鉻濃度.
pH的影響：稱取0.050 g AT@C納米復合材料，分別加入20 mL經0.01 mol·L-1 HCl和NaOH調節不同pH值(1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0)的 100 mg·L-1 K2Cr2O7溶液，在293 K、150 r·min-1的條件下振蕩至吸附平衡，離心分離后測定Cr(Ⅵ)和總鉻濃度及反應后的pH.
2.4 分析方法
Cr(Ⅵ)濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測定，總鉻濃度采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法測定，Cr(Ⅲ)濃度通過總鉻與Cr(Ⅵ)差量法來計算.Cr(Ⅵ)去除率、總鉻吸附率、Cr(Ⅵ)還原率和總鉻吸附量分別按照式(1)~(4)計算，其中，吸附量按照總鉻吸附前后的濃度差來計算.
(1)
(2)
(3)
(4)
式中，A1、A2分別為Cr(Ⅵ)和總鉻去除率(即吸附率);A3為Cr(Ⅵ)還原率;qt為總鉻吸附量(mg·g-1); V 為溶液體積(L);m為復合材料質量(g);C0為初始濃度(mg·L-1);Ce1為Cr(Ⅵ)平衡濃度(mg·L-1);Ce2為總鉻平衡濃度(mg·L-1).
3 結果與分析
3.1 凹凸棒石/葡萄糖不同質量比的篩選
圖 1為純凹凸棒石和不同復合材料對Cr(Ⅵ)和總鉻的去除效果.由圖 1可知，各種復合材料對Cr(Ⅵ)和總鉻的去除率均高于純凹凸棒石，這是由于這些復合材料表面均含有大量的含氧基團和還原性基團，容易與Cr(Ⅵ)發生配位反應和還原反應.隨著葡萄糖投加量的增大，對Cr(Ⅵ)和總鉻的去除率均先增大后減小，當凹凸棒石與葡萄糖質量比為1∶4時，該復合材料對Cr(Ⅵ)的去除率為68.0%，對總鉻的吸附率為50.2%，即對Cr(Ⅵ)還原率為17.8%，去除效果均好于其它復合材料.因此，選擇AT@C1∶4為實驗復合材料，記為AT@C納米復合材料.
圖 1不同吸附材料對去除Cr(Ⅵ)和總鉻的效果
3.2 表征分析3.2.1 FT-IR分析
圖 2中a、b、c分別為純凹凸棒石、水熱后凹凸棒石和AT@C納米復合材料的紅外光譜圖.由圖 2a可知，3624 cm-1處的吸收峰為凹凸棒石的—OH伸縮振動，3561 cm-1處的吸收峰為凹凸棒石的Mg—OH伸縮振動，1670 cm-1、1442 cm-1處的吸收峰為凹凸棒石吸附水中—OH彎曲振動，1031、512、473 cm-1處為凹凸棒石特征吸收峰.由圖 2b可以看出，水熱處理后的凹凸棒石峰值沒有發生改變，說明水熱過程對凹凸棒石官能團沒有影響.由圖 2c可以看出，由于加入有機碳，1031、512、473 cm-1處的凹凸棒石特征吸收峰明顯減弱，其中，1670、1442 cm-1處的吸收峰基本消失;2929 cm-1處出現了飽和的—CH伸縮振動吸收峰， cm-1處為葡萄糖碳化生成的—COOH，1600 cm-1處是葡萄糖碳化生成的—CC，這說明以凹凸棒石為模板，碳基成功附著在其表面，AT@C納米復合材料表面存在含氧基團(—COOH)和還原性基團(—OH、—CH等).
圖 2純凹凸棒石(a)、水熱凹凸棒石(b)和AT@C納米復合材料(c)的紅外光譜圖
3.2.2 XRD分析
圖 3中a、b、c分別為凹凸棒石、AT@C納米復合材料和葡萄糖水熱產物的XRD圖譜.由圖 3a可以看出，凹凸棒石還有少量的石英和蒙脫石;圖 3b與圖 3a相比，其衍射峰并沒有發生明顯的改變，說明凹凸棒石在水熱碳化生成AT@C納米復合材料過程中晶體結構沒有改變，凹凸棒石在水熱碳化過程中充當模板.AT@C納米復合材料圖譜中沒有出現圖 3c葡萄糖水熱碳化產物的衍射峰，可能原因是葡萄糖水熱碳化的衍射峰強度較小且為寬峰，被凹凸棒石的衍射峰所覆蓋.
圖 3凹凸棒石(a)、AT@C納米復合材料(b)和葡萄糖水熱產物(c)的XRD圖譜
3.2.3 Zeta分析
圖 4為AT@C納米復合材料Zeta電位，pHzpc約為2.83.當pH<2.83時，AT@C納米復合材料表面帶正電，pH=2時，Zeta值最大;當pH>2.83時，表面帶負電，且隨著pH升高，帶負電性能逐漸增強.
圖 4 pH與 AT@C納米復合材料的Zeta電位
3.3 時間的影響
AT@C納米復合材料去除Cr(Ⅵ)過程中溶液中Cr(Ⅵ)、總鉻和Cr(Ⅲ)濃度隨時間的變化情況如圖 5所示.由圖 5可知，Cr(Ⅵ)濃度隨反應時間的延長而逐漸降低.在0~6 h，Cr(Ⅵ)濃度隨時間降低較快，原因是初始階段溶液中Cr(Ⅵ)濃度較大，推動力較大，反應速率較快;6 h后Cr(Ⅵ)的濃度趨于平衡.溶液中總鉻濃度變化趨勢與 Cr(Ⅵ)基本相同，但平衡濃度大于Cr(Ⅵ)，說明Cr(Ⅵ)部分被還原成Cr(Ⅲ)釋放到溶液中.溶液中Cr(Ⅲ)濃度隨反應時間的延長而逐漸升高，在0~6 h，隨時間變化趨勢明顯，原因是吸附在復合材料表面的Cr(Ⅵ)快速被還原成Cr(Ⅲ)釋放到溶液中，使得Cr(Ⅲ)的濃度增大較快;6 h后Cr(Ⅲ)的濃度趨于平衡.綜上認為吸附平衡時間為6 h.
圖 5時間對溶液中Cr(Ⅵ)、總鉻和Cr(Ⅲ)濃度的影響
為了確定AT@C納米復合材料去除Cr(Ⅵ)的過程中還原部分是不是由復合材料淋出物所引起的，將復合材料與pH=2的水溶液在293 K、150 r·min-1條件下振蕩一定時間，然后將濾液與等體積的pH=2、濃度為100 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液混合振蕩一定時間，測定Cr(Ⅵ)濃度為49.54 mg·L-1，除去實驗儀器的影響，Cr(Ⅵ)濃度并未發生變化，這充分說明Cr(Ⅵ)的還原部分是吸附過后在復合材料表面發生還原反應的.
為了研究AT@C納米復合材料的吸附性能，利用準一級動力學模型(式(5))、準二級動力學模型(式(6))和顆粒內擴散模型(式(7))對總鉻實驗數據進行了動力學過程模擬.
(5)
(6)
(7)
式中，qe、qt分別為平衡時和t時刻的吸附量(mg·g-1); t 為吸附時間(min);k1為準一級方程的吸附速率常數(min-1);k2為準二級方程的吸附速率常數(g·mg-1·min-1);kip為顆粒內擴散速率常數(mg·g-1·min-1/2).
通過以上3組模型分別對總鉻數據進行擬合，結果見表 1.由表 1可知，AT@C納米復合材料吸附總鉻更符合準二級動力學模型(R2>0.99)，實驗測量值(11.16 mg·g-1)接近理論值(11.48 mg·g-1).
表 1 AT@C納米復合材料吸附動力學參數
3.4 pH值的影響
由于pH不僅影響復合材料表面的電性，而且影響溶液中Cr(Ⅵ)的形態分布，故研究pH對AT@C納米復合材料的吸附還原作用具有重要意義.圖 6為pH對溶液中Cr(Ⅵ)和總鉻的去除率影響及吸附后pH.由圖 6可知，pH為1~10時，Cr(Ⅵ)去除率隨pH的增大而減小. 當pH=1時，Cr(Ⅵ)去除率為92.7%，pH=2時，去除率為63.2%.而總鉻的吸附率與Cr(Ⅵ)去除率略有不同，吸附率隨pH先增大后減小.當pH=2時，總鉻的吸附率最大，為50.2%，而pH=1時，吸附率為48.5%.則Cr(Ⅵ)還原率在pH=1和pH=2時分別為44.2%和13.0%.
圖 6 pH對去除Cr的影響
pH影響溶液中Cr(Ⅵ)的形態分布，pH<2時，主要以Cr2O2-7形態存在;pH=2.0~5.0時，主要以 HCrO-4形態存在;pH >7.0時，主要以CrO2-4形態存在.Cr2O2-7和HCrO-4在強酸中容易 與復合材料表面的含氧基團發生絡合配位反應，且隨著pH增大逐漸減弱.同時，在強酸條件下，提供大量的H+，使得AT@C納米復合材料中的含氧基團質子化，表面帶有一定量的正電荷，靜電作用吸附Cr2O2-7和HCrO-4.由于pH=2時，復合材料表面帶有正電荷最多(圖 4)，使得其吸附率最大.
AT@C納米復合材料表面含有還原性基團(如—CxOH)，在酸性條件下容易與吸附在表面的Cr2O2-7和HCrO-4發生氧化還原反應(式(8)~(9)).酸性越強，越有利于氧化還原反應.pH=1時，Cr(Ⅵ)還原率最大.還原的Cr(Ⅲ)通過靜電斥力一部分釋放在溶液，另有一部分又通過Mg2+、Al3+等離子交換重新吸附在復合材料表面.
(8)
(9)
反應后溶液中Cr(Ⅵ)、總鉻和Cr(Ⅲ)的濃度見表 2.由表 2可知，溶液中Cr(Ⅲ)濃度隨著pH增大而降低，即還原率隨pH增大而減小.當pH≥7時，Cr(Ⅵ)還原較差，Cr(Ⅲ)濃度基本無變化.
表 2 不同pH反應后溶液中Cr(Ⅵ)、總鉻和Cr(Ⅲ)的濃度
由圖 6還可以看出，pH為1~7時，吸附后的pH值均有所升高，其原因可能是溶液中的H+參加了氧化還原反應，使得溶液中的H+減少，pH值有所升高，具體見式(8)~(9).pH>7時，吸附后的pH值均有所降低，其原因可能是復合材料表面含有—COOH官能團，在堿溶液中能與OH-發生中和反應，使得溶液pH值有所降低.
3.5 XPS分析3.5.1 XPS寬掃描分析
對吸附前后的AT@C納米復合材料進行XPS分析，其寬掃描XPS圖譜見圖 7.由圖 7可知，在285.00 eV和532.27 eV附近出現了強峰，分別表示C元素和O元素.圖 7a為吸附后的XPS圖譜，由圖 7a可以看到，在577.68 eV處出現了Cr2p3峰.圖 7b為吸附前的XPS的圖譜，對比圖 7a發現，在577.68 eV處并未出現了Cr2p3峰，充分說明Cr吸附在AT@C納米復合材料表面.
圖 7 AT@C納米復合材料吸附Cr(Ⅵ)前、后XPS全譜圖
3.5.2 高分辨XPS分析
對吸附過后的AT@C復合材料在570~600 eV范圍內進行掃描，并對Cr 進行Gaussian多峰擬合，其高分辨XPS如圖 8所示.由圖 8可知，在582~593 eV和572~582 eV出現了Cr2p1/2和Cr2p3/2峰，對于Cr2p3/2峰，分峰結合能分別在577.43 eV和579.26 eV處，由于Cr(Ⅲ)的2p3/2軌道結合能一般不大于578 eV，因此，在577.43 eV為Cr(Ⅲ)的2p3/2軌道結合能，579.26 eV為Cr(Ⅵ)的2p3/2軌道結合能.由此可見，AT@C納米復合材料吸附過程發生了還原反應，Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ).吸附在AT@C納米復合材料表面Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的2p3/2峰面積之比約為2.5∶1.
圖 8 AT@C納米復合材料吸附Cr(Ⅵ)后Cr的高分辨XPS圖
圖 9為AT@C納米復合材料吸附Cr(Ⅵ)前后C1s，O1s的高分辨XPS圖，AT@C納米復合材料的C1s圖譜(圖 9a)包含4個峰，結合能在284.54 eV(35.89%)的峰為C—H、CC或者C—C中的碳，285.38 eV(38.57%)的峰為C—OH中的碳，286.84 eV(17.46%)的峰為CO中的碳，288.63 eV(8.08%)的峰為COOH中的碳.AT@C納米復合材料吸附Cr(Ⅵ)后C1s圖譜(圖 9b)中，C—H中碳結合能峰值變為284.47 eV(26.59%);C—OH中碳結合能峰值變為285.20 eV(35.30%)，與吸附前相比，含量均有所降低，可能的原因是與碳相連的氫和羥基發生了氧化反應.COOH中碳能峰值變為288.38 eV(6.48%)，其含量減少可能是Cr(Ⅵ)與羧基發生絡合配位反應，向低結合能處發生移動所致.
圖 9 AT@C納米復合材料吸附Cr(Ⅵ)前后C1s、O1s的高分辨XPS圖(a，c:吸附前;b，d:吸附后)
圖 9c為AT@C納米復合材料的O1s高分辨XPS圖，結合能在532.03 eV(22.40%)的峰為CO中的氧，532.76 eV(42.31%)的峰為C—OH中的氧，533.48 eV(35.29%)的峰為COOH中的氧.AT@C納米復合材料吸附Cr(Ⅵ)后O1s圖譜(圖 9d)中，結合能在532.03 eV(28.17%)的峰為CO中的氧，峰值未發生改變;532.50 eV(48.21%)的峰發生了改變，可能是C—O—Cr中的氧;COOH中氧的峰值變為533.37 eV(23.62%)，其含量有所減少，可能原因是Cr(Ⅵ)與AT@C納米復合材料表面的COOH發生絡合配位反應，并以CrOOH或Cr—O—R形式存在.
表 3為吸附前后AT@C納米復合材料元素的含量.比較吸附前后Cr含量可知，Cr被吸附在AT@C納米復合材料表面.同時，比較吸附前后Mg、Al、Si和Fe元素的含量發現，吸附后的含量均有減少，原因是吸附在AT@C納米復合材料表面的Cr(Ⅵ)被復合材料表面的還原基團還原成Cr(Ⅲ)，然后Cr(Ⅲ)與復合材料的陽離子(Mg2+、Al3+等)發生離子交換反應，使得AT@C納米復合材料的陽離子(Mg2+、Al3+等)的含量有所減少.
表 3 吸附前后AT@C納米復合材料元素的含量Table 3
3.6 AT@C納米復合材料去除Cr(Ⅵ)的機理
FT-IR分析可以看出，AT@C納米復合材料表面含有—COOH、—OH、—CH等極性官能團，Zeta分析AT@C納米復合材料零電荷點pHzpc約為2.83，所以在pH<2.83時，AT@C納米復合材料中的—COOH質子化形成—COOH2+，帶上正電荷基團，pH≤2時，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O2-7和HCrO-4形態存在，能通過靜電作用吸附在AT@C納米復合材料表面.同時，Cr2O2-7和HCrO-4在強酸中容易與復合材料表面的含氧基團發生絡合配位反應而被吸附.Cr2O2-7和HCrO-4具有較強的氧化性，AT@C納米復合材料表面含有的—OH、—CH等還原性基團，所以吸附在復合材料表面的Cr2O2-7和HCrO-4發生還原反應，Cr(Ⅵ)被還原成Cr(Ⅲ)，由于在強酸中，Cr(Ⅲ)由于靜電斥力一部分釋放在溶液中，一部分Cr(Ⅲ)通過陽離子交換作用再次被吸附在復合材料表面，所以AT@C納米復合材料去除Cr(Ⅵ)是吸附和還原相互作用的結果.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
4 結論
1) 凹凸棒石與葡萄糖質量比為1∶4時，制備的AT@C納米復合材去除Cr(Ⅵ)和總鉻效果最好;AT@C納米復合材料表面含有—COOH、—OH、—CH等極性官能團;pHzpc約為2.83.
2) 時間和pH對去除水中Cr(Ⅵ)有顯著影響.吸附平衡時間約為6 h，對總鉻吸附量為11.2 mg·g-1，動力學過程符合準二級動力學模型;對于20 mL濃度100 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液，在pH=1~9時，Cr(Ⅵ)去除率隨pH增大而減小，在pH=1時最大，去除率為92.7%，吸附率為48.5%，還原率為44.2%;而總鉻吸附率隨pH升高先增大后減小，在pH=2時最大，吸附率為50.2%，還原率為13.0%;酸性越強，越容易發生還原反應.
3) AT@C納米復合材料去除Cr(Ⅵ)是吸附-還原相互作用的結果，其中，吸附包括Cr(Ⅵ)與復合材料表面含氧基團絡合配位作用和靜電作用，以及Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)再與Mg2+、Al3+等陽離子交換作用;而還原是吸附在復合材料表面的Cr(Ⅵ)被還原性基團還原成Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)一部分被釋放到溶液中，一部分通過陽離子交換作用被吸附.
