1 引言

　　污水生化處理過程會(huì)產(chǎn)生大量污泥, 這些剩余污泥含水率很高, 且脫水性能差, 極大地增加了后續(xù)處理環(huán)節(jié)的負(fù)擔(dān).因此, 在對(duì)污泥實(shí)現(xiàn)無害化和資源化之前必須進(jìn)行減量化處理, 即降低污泥的含水率.由于剩余污泥顆粒表面攜帶負(fù)電荷, 親水性強(qiáng), 與水分子結(jié)合非常緊密, 因此, 在進(jìn)行脫水之前, 一般需先加入絮凝劑調(diào)理, 在改善脫水性能后, 方能進(jìn)行機(jī)械脫水.陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)水溶性好、攜帶正電荷, 能通過電中和、架橋吸附等作用與污泥顆粒相結(jié)合, 對(duì)污泥的資源化利用影響小, 比其他絮凝劑更具優(yōu)勢(shì), 故而在實(shí)際生產(chǎn)中被廣泛使用.

　　然而高效的CPAM價(jià)格昂貴, 使得污泥脫水過程成為污水處理廠運(yùn)行成本最高的環(huán)節(jié), 該環(huán)節(jié)的藥劑費(fèi)用約占污水廠運(yùn)行成本的30%~60%.因此, 選用合適的CPAM是污泥高效脫水和降低處理成本的關(guān)鍵要素.為此, 近些年有較多圍繞降低污泥脫水成本的脫水工藝與技術(shù)研究, 主要集中在物理與化學(xué)方法、有機(jī)與無機(jī)混凝劑聯(lián)合調(diào)理等方面.例如, 牛美青等研究發(fā)現(xiàn), 氯化鐵與CPAM聯(lián)合調(diào)理可提高污泥脫水效果;李愷等運(yùn)用冷融技術(shù)配合化學(xué)混凝劑對(duì)污泥進(jìn)行調(diào)理脫水.也有一些研究關(guān)注CPAM對(duì)污泥理化性質(zhì)的影響, 主要針對(duì)藥劑量, 李婷等探究了CPAM投藥量對(duì)污泥理化性質(zhì)的影響.而針對(duì)CPAM促進(jìn)污泥脫水的機(jī)理研究很少, 特別是CPAM的吸附架橋與電中和對(duì)污泥脫水的協(xié)同作用, 如CPAM多樣性的分子量和離子度對(duì)于上述兩種機(jī)理發(fā)揮效用的影響, 以及CPAM對(duì)污泥脫水的關(guān)鍵因子——胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substance, EPS)的影響, 尚未見相應(yīng)的探討.

　　因此, 本研究選取12種不同分子量和離子度的CPAM對(duì)剩余污泥進(jìn)行調(diào)理, 測(cè)定污泥比阻、污泥上清液濁度、Zeta電位、胞外聚合物, 并結(jié)合三維熒光分析等手段, 探究CPAM分子量與離子度對(duì)污泥脫水性能的影響機(jī)理, 以期為污水處理廠選擇適宜的CPAM型號(hào)和企業(yè)開發(fā)用于污泥脫水的高效CPAM提供參考.

　　2 材料與方法

　　2.1 試驗(yàn)材料

　　2.1.1 污泥來源

　　實(shí)驗(yàn)污泥取自福州祥坂污水處理廠的二沉池剩余污泥.該廠服務(wù)范圍約560 hm2, 已建成污水處理能力9×104 m3·d-1, 是國(guó)內(nèi)較早采用具有脫氮除磷A/O工藝和利用國(guó)外貸款的市政污水處理項(xiàng)目.

　　考慮到原始剩余污泥含水率很高(約99.8%), 故將取回的原始污泥先自由沉降, 穩(wěn)定后取下層濃縮污泥作為實(shí)驗(yàn)污泥樣品.實(shí)驗(yàn)中的污泥樣品基本參數(shù)如表 1所示.

　　表 1 污泥的基本性質(zhì)

　　2.1.2 絮凝劑

　　絮凝劑為12種不同分子量和離子度的CPAM, 相應(yīng)樣品編號(hào)見表 2.用純水將CPAM溶解并配成濃度為300 mg·L-1的溶液后用于污泥調(diào)理試驗(yàn), 實(shí)驗(yàn)過程CPAM投加量按實(shí)驗(yàn)污泥干污泥量的0.3%投加.

　　表 2 陽(yáng)離子型聚丙酰胺規(guī)格

　　2.2 試驗(yàn)方法

　　污泥比阻測(cè)定參照《水污染控制工程實(shí)驗(yàn)》(陳澤堂, 2003)中的測(cè)定方法;濁度采用WGZ-2B數(shù)顯濁度儀(上海昕瑞儀器儀表有限公司)測(cè)定;Zeta電位采用Zetasizer Nano-ZS(Malvern Instruments Ltd.)測(cè)定;污泥的胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substance, EPS)采用熱提取法來提取, 具體方法為：在離心管中加入50 mL實(shí)驗(yàn)污泥, 4000 r·min-1離心5 min后舍棄上清液, 加入15 mL的0.05% NaCl溶液進(jìn)行溶解, 再用預(yù)加熱到70℃的0.05% NaCl溶液稀釋至50 mL(可使污泥懸浮液立即達(dá)到50℃左右), 經(jīng)往復(fù)式振蕩機(jī)振蕩5 min及4000 r·min-1下離心10 min后, 此時(shí)上清液中的有機(jī)物視為微生物的溶解態(tài)胞外聚合物(LB);在提取LB之后殘留著污泥的離心管中加入0.05% NaCl溶液直至體積恢復(fù)至50 mL, 移入60℃水浴鍋中熱浴30 min, 再經(jīng)4000 r·min-1下離心15 min后的上清液便為結(jié)合態(tài)胞外聚合物(TB).EPS主要由上清液中的蛋白質(zhì)、多糖和核酸等含量來表征, 其中, 蛋白質(zhì)采用考馬斯亮藍(lán)法測(cè)定, 多糖用蒽酮比色法測(cè)定, 核酸由紫外分光光度法測(cè)定.

　　三維熒光光譜：采用HITACHI F4600(HITACHI, 日本)熒光分光光度計(jì)測(cè)定, 激發(fā)光源為氙燈, 激發(fā)波長(zhǎng)λEx=200~420 nm, 發(fā)射波長(zhǎng)λEm=250~500 nm, 激發(fā)狹縫寬度為10.0 nm, 發(fā)射狹縫寬度為5.0 nm, 掃描速度為12000 nm·min-1, 光譜圖分析在FL Solutions上進(jìn)行.三維熒光的結(jié)果以J×K的矩陣呈現(xiàn), 其中, J代表發(fā)射波長(zhǎng), K代表激發(fā)波長(zhǎng).I個(gè)樣品就構(gòu)成I×J×K的三維矩陣, 采用平行因子分析方法對(duì)形成的三維矩陣進(jìn)行處理, 可更快捷、準(zhǔn)確地從三維熒光激發(fā)-發(fā)射光譜矩陣中獲得上清液的有效成分.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 不同CPAM對(duì)污泥脫水性能的影響

　　污泥比阻常稱比阻抗, 是表征污泥脫水性能的一項(xiàng)最重要指標(biāo).通常污泥比阻減小, 表示其脫水性能相對(duì)較好, 即越容易脫水, 反之則越難脫水.因此, 研究中通過測(cè)試不同CPAM調(diào)理后污泥的比阻抗差異, 來分析CPAM的分子量與離子度對(duì)絮凝效果的影響.

　　圖 1為加入等劑量(實(shí)驗(yàn)污泥干泥量的0.3%)的表 2中12種不同CPAM調(diào)理后的污泥比阻數(shù)值變化情況.可以看出, 投加CPAM能降低污泥比阻, 從而提高脫水性能.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 40%、50%和60% 3種離子度的CPAM隨著分子量增大, 其調(diào)理后的污泥比阻值均呈現(xiàn)較為顯著的降低, 當(dāng)分子量達(dá)到10×106時(shí), 污泥比阻趨于穩(wěn)定, 表明這種增強(qiáng)作用有限.此外還發(fā)現(xiàn), 離子度為50%的CPAM的調(diào)理效果明顯優(yōu)于離子度為40%和60%的CPAM, 說明過低離子度的CPAM可提供的正電荷相對(duì)有限, 致使電中和能力不足而影響絮凝作用;過高離子度則會(huì)使污泥絮體周圍正電荷量過多, 造成膠體顆粒間因電荷排斥作用而無法更好地絮凝.

　　圖 1不同CPAM對(duì)污泥比阻的影響

　　3.2 不同CPAM對(duì)絮凝后污泥上清液性質(zhì)的影響

　　CPAM用于污泥調(diào)質(zhì)脫水是電中和與吸附架橋綜合作用的結(jié)果, 特別是其表面吸附作用, 即CPAM攜帶的—COO—、—CONH2—、—NH—等活性基團(tuán)能將小膠體絮集形成大顆粒, 因此, 上清液濁度能用于反映CPAM對(duì)污泥的吸附混凝程度.

　　相關(guān)研究表明, 污泥調(diào)理過程所使用的絮凝劑種類、含量和離子度都會(huì)對(duì)污泥的Zeta電位產(chǎn)生影響, 上清液的Zeta電位變化可反映污泥絮凝過程電中和程度.

　　通過測(cè)定CPAM調(diào)理后污泥上清液的濁度及Zeta電位, 用來表征CPAM電中和與吸附架橋作用對(duì)污泥理化性質(zhì)的影響, 有助于分析不同分子量與離子度在絮凝過程的作用.

　　3.2.1 不同CPAM對(duì)污泥絮凝效果的影響

　　圖 2是12種CPAM調(diào)理后污泥上清液濁度的變化結(jié)果.從圖中可以看出, 投加了CPAM的污泥上清液濁度大幅降低, 這是由于污泥中懸浮態(tài)微細(xì)顆粒在CPAM的電中和與架橋吸附作用下被大量捕獲, 污泥的絮凝沉淀效果因此提升.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 對(duì)于離子度為60%的CPAM, 上清液濁度隨分子量增加而降低, 但當(dāng)分子量>8×106時(shí), 濁度不降反升, 這表明高離子度并不利于CPAM聚合結(jié)構(gòu)的展開.而絮凝劑能否完全伸展, 最大化地提供吸附結(jié)合點(diǎn)位與絮凝效果息息相關(guān), 故在高電解質(zhì)濃度下, CPAM分子量超過一定范圍時(shí), 顆粒物因吸附架橋受阻而繼續(xù)懸浮在上清液中, 導(dǎo)致濁度出現(xiàn)反彈, 從而負(fù)面地影響了絮凝效果.對(duì)于離子度位40%的CPAM, 上清液濁度在分子量為6×106時(shí)最低, 之后隨分子量增加, 未能捕捉的懸浮顆粒物越多, 上清液濁度上升.這可能是低離子度CPAM因其電荷密度較小, 正電荷濃度相對(duì)不足, 電中和能力較弱, 污泥調(diào)理過程許多攜帶負(fù)電荷膠體顆粒在因架橋吸附形成絮體的下沉中來不及發(fā)生電中和或未發(fā)生電中和作用而逸散, 導(dǎo)致很多細(xì)微顆粒仍懸浮在上清液中.對(duì)于離子度為50%的CPAM, 上清液濁度隨分子量增加而降低, 呈顯著的線性關(guān)系.可見, 適宜的電解質(zhì)濃度對(duì)CPAM的吸附架橋作用十分重要, 在適當(dāng)?shù)腃PAM離子度和分子量搭配下, 兩者對(duì)絮凝效果將存在協(xié)同作用.

　　圖 2不同CPAM對(duì)上清液濁度的影響

　　3.2.2 不同CPAM對(duì)上清液Zeta電位的影響

　　12種CPAM絮凝后污泥上清液的Zeta電位變化如圖 3所示.從表 1中可知, 未經(jīng)CPAM調(diào)理的污泥上清液濁度為8.1 NTU, Zeta電位為-2.913 mV, 表明上清液處于比較穩(wěn)定的狀態(tài), 大量的顆粒物因攜帶負(fù)電荷相互排斥, 懸浮在上清液中無法沉淀下來.投加CPAM調(diào)理后, 上清液Zeta電位由負(fù)轉(zhuǎn)正, 說明CPAM改變了顆粒物表面的電性, 也使膠體顆粒脫穩(wěn).通過對(duì)污泥比阻與Zeta電位絕對(duì)值的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn), 兩者呈顯著負(fù)相關(guān)(p < 0.01, r=-0.829), 說明污泥的失穩(wěn)有利于原本懸浮的污泥顆粒絮凝沉降, 污泥脫水性能得到提高.

　　圖 3不同CPAM對(duì)上清液Zeta電位的影響

　　由圖 3可知, 從所加CPAM的離子度角度分析, 對(duì)于同一離子度的CPAM調(diào)理后污泥上清液Zeta電位總體趨勢(shì)為由負(fù)值變?yōu)檎? 且隨著分子量增大而上升, Zeta電位升高與分子量增大的相關(guān)性顯著, 相關(guān)系數(shù)達(dá)0.854(p < 0.01).這可能是由于相同離子度的CPAM隨著分子量增加, 單鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜, 架橋吸附能力越強(qiáng), 鏈結(jié)構(gòu)上的陽(yáng)性基團(tuán)捕獲負(fù)電荷顆粒物也就越快, 從而使得上清液的Zeta電位正值變大.從所加CPAM的分子量角度分析, 加入分子量為6×106的3種CPAM(CPAM-1~CPAM-3), 上清液Zeta電位變化不甚明顯, 這是由于3種分子量較小的CPAM的聚合結(jié)構(gòu)較容易打開, 離子度對(duì)絮凝反應(yīng)的影響較小, 絮凝機(jī)理以吸附架橋?yàn)橹?隨著CPAM分子量變大(加入CPAM-4~CPAM-12), Zeta電位由負(fù)值變?yōu)檎? 變化顯著, 說明CPAM的陽(yáng)離子電解質(zhì)開始較明顯地發(fā)揮電中和作用, 從而改變膠體系統(tǒng)的電性.對(duì)于離子度為50%和60%的CPAM, 分子量為10×106(CPAM-8與CPAM-9)和12×106(CPAM-11與CPAM-12)的Zeta電位變化很小, 表明雖然CPAM的分子量越大, 架橋吸附作用越強(qiáng), 但因釋放到上清液中的正電荷增至一定程度后開始阻礙CPAM分子完全延伸, 而CPAM的聚合結(jié)構(gòu)越難以完全打開, 也會(huì)使架橋吸附作用得到抑制, 從而阻止鏈結(jié)構(gòu)上正電荷的進(jìn)一步被釋放, 使得上清液Zeta電位不再增大.

　　3.3 不同CPAM對(duì)胞外聚合物的影響

　　剩余污泥中的胞外聚合物(EPS)是活性污泥代謝過程中分泌的聚合態(tài)化合物, 主要由蛋白質(zhì)、核酸、多糖組成.它具有雙層結(jié)構(gòu)：外層松散附著EPS(Loosely Bound EPS, LB)結(jié)構(gòu)松散, 無明顯邊界, 具有粘性;內(nèi)層緊密粘附EPS(Tightly Bound EPS, TB)與細(xì)胞表面的細(xì)胞壁結(jié)合緊實(shí), 相對(duì)穩(wěn)定.因此, 本文通過對(duì)相應(yīng)指標(biāo)的測(cè)定, 探尋絮凝劑CPAM的加入對(duì)胞外聚合物產(chǎn)生的可能影響, 以揭示CPAM污泥調(diào)理的機(jī)理.

　　對(duì)提取得到的LB、TB稀釋10倍后進(jìn)行熒光掃描, 利用3DEEM-PARAFAC法處理熒光數(shù)據(jù), 上清液中出現(xiàn)了兩種類型的熒光峰(圖 4).其中, 圖 4a中的熒光峰(λEx/λEm=280 nm/270 nm)為絡(luò)氨酸, 圖 4b中的熒光峰(λEx/λEm=280 nm/360 nm)為色氨酸, 兩者均屬于類蛋白物質(zhì), 未發(fā)現(xiàn)屬于腐敗類物質(zhì)的熒光峰.同時(shí), 根據(jù)對(duì)LB、TB定量分析的結(jié)果(表 3), 在該實(shí)驗(yàn)污泥的EPS中多糖含量遠(yuǎn)低于蛋白質(zhì)和核酸, 可認(rèn)為剩余污泥的EPS中蛋白質(zhì)、核酸將對(duì)其絮凝、脫水影響最大, 故研究中選取蛋白質(zhì)、核酸這兩個(gè)指標(biāo)來進(jìn)一步揭示CPAM的離子度、分子量對(duì)污泥脫水性能的作用.

　　圖 4胞外聚合物的三維熒光光譜

　　表 3 實(shí)驗(yàn)污泥中EPS主要組分含量

　　3.3.1 不同CPAM對(duì)EPS中蛋白質(zhì)的影響

　　圖 5為12種CPAM調(diào)理后污泥胞外聚合物中蛋白質(zhì)含量情況.剩余污泥蛋白質(zhì)是有機(jī)生物大分子, 具有強(qiáng)親水性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 不同CPAM的分子量、離子度組合對(duì)EPS中蛋白質(zhì)影響不同：較小分子量(6×106、8×106)的CPAM在40%、50%離子度下, 蛋白質(zhì)總量基本不變, 但離子度達(dá)到60%時(shí), 蛋白質(zhì)總量減少;分子量為12×106的CPAM在40%離子度下蛋白質(zhì)總量也會(huì)明顯低于原污泥, 但在50%、60%等較高離子度時(shí)其含量回升.由此可見, 不同的CPAM(不同的分子量、離子度組合)對(duì)污泥胞外聚合物中的蛋白質(zhì)會(huì)產(chǎn)生不同的影響, 這進(jìn)一步說明了分子量、離子度對(duì)污泥絮凝脫水的作用機(jī)理并非是完全獨(dú)立的, 兩者會(huì)相互影響.從圖 5可以看出, CPAM的存在會(huì)使LB中蛋白質(zhì)含量明顯降低, 在分子量相同的CPAM調(diào)理下, LB中蛋白質(zhì)含量隨離子度的變化規(guī)律與圖 1中污泥比阻的變化規(guī)律基本一致, 說明LB對(duì)污泥絮凝沉降的影響比TB顯著.同時(shí), LB中蛋白質(zhì)含量也與CPAM的分子量存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(p < 0.01, r=-0.877), 說明在相同離子度下, 加入的CPAM分子量越大, 則污泥LB中的蛋白質(zhì)越少.加入CPAM后污泥中LB損失的蛋白質(zhì)有可能被轉(zhuǎn)化為TB, 也可能因CPAM的增溶作用而被破壞, 可以認(rèn)為, 只有較合適的分子量、離子度組合, 才能較好地破壞蛋白質(zhì), 從而降低污泥的親水性.

　　圖 5不同CPAM對(duì)EPS中蛋白質(zhì)含量的影響(a.離子度40%, b.離子度50%, c.離子度60%)

　　3.3.2 不同CPAM對(duì)EPS中核酸的影響

　　圖 6為12種CPAM調(diào)理后對(duì)污泥胞外聚合物中核酸的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, CPAM會(huì)使EPS中核酸減少, 離子度50%、分子量10×106的CPAM對(duì)EPS中核酸的影響最為明顯, 這與該CPAM作用下污泥的比阻最小相一致.經(jīng)相關(guān)性分析可知, 污泥胞外聚合物中核酸含量與污泥比阻、上清液濁度均呈顯著的正相關(guān)關(guān)系(與污泥比阻：p < 0.01, r=0.723;與上清液濁度：p < 0.01, r=0.828), 說明核酸含量的減少有助于提高污泥的絮凝沉淀效果, 改善污泥脫水性能.同時(shí), 核酸總量與CPAM的離子度之間還存在負(fù)相關(guān)關(guān)系(p < 0.05, r=-0.77)：當(dāng)CPAM分子量相同時(shí), 污泥胞外聚合物中的核酸含量會(huì)隨離子度的升高而降低.說明陽(yáng)離子電解質(zhì)在改變污泥顆粒表面電性的同時(shí), 也使核酸分子變性、失活或被污泥絮體所固定, 導(dǎo)致核酸總量減少.此外, 綜合3.3.1節(jié)可以看出, 在所研究的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi), 核酸對(duì)于污泥比阻的影響似乎高于蛋白質(zhì).具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 6不同CPAM對(duì)EPS中核酸含量的影響(a.離子度40%, b.離子度50%, c.離子度60%)

　　4 結(jié)論

　　(1)經(jīng)CPAM調(diào)理后污泥的上清液濁度與污泥比阻呈顯著正相關(guān), 污泥比阻與上清液Zeta電位呈顯著負(fù)相關(guān).

　　2)上清液Zeta電位變化與CPAM分子量的顯著正相關(guān)表明, 分子量越大, 越有利于CPAM的電中和作用.

　　3)EPS中核酸含量的降低說明了CPAM調(diào)理使得整個(gè)污泥混合液體系發(fā)生改變, EPS的顯著下降也降低了污泥的親水性.

　　4)污泥比阻、上清液濁度、Zeta電位及EPS的變化結(jié)果表明, CPAM對(duì)污泥脫水性能的影響不是單純的離子度或分子量作用, 是兩者協(xié)同作用的結(jié)果.但即使協(xié)同作用的關(guān)聯(lián)變量多, 變量間的相互作用復(fù)雜, 也會(huì)有相適宜分子量的CPAM可在其聚合結(jié)構(gòu)展開期間, 離子度對(duì)污泥顆粒可發(fā)揮最為理想電中和作用.對(duì)于具體的處理對(duì)象, 只能通過篩選獲得適宜分子量與離子度的CPAM, 對(duì)于本文的研究對(duì)象而言, 離子度50%、分子量10×106是較合適的選型.