1 引言

　　隨著水源污染的加劇, 凈水廠面臨著采用受到微量有機污染的微污染水作為水源水的問題, 同時, 飲用水水質標準的不斷提高, 也使凈水廠常規處理工藝面臨著嚴峻的挑戰.膜分離技術作為新興的水處理技術, 由于具有處理效率高、占地小、耗藥量少等優點, 已成為凈水廠常規處理的有效替代工藝之一.當前, 微濾、超濾等低壓膜在自來水廠中獲得了較為廣泛的應用, 并獲得了好的出水水質.水廠運行結果表明, 低壓膜對濁度有很高的去除率, 對有機物的去除率則相對較低, 但這部分為膜所截留的有機物對膜污染具有較大的影響, 研究表明, 微濾、超濾膜等用于地表水處理飲用水的過程中, 天然有機物是最主要的污染膜的物質.因而, 研究低壓膜處理地表水過程中有機物的特性, 進而研究低壓膜對有機物的影響具有重要意義.

　　本研究通過對黃浦江水源水中有機物的分布調查, 明確黃浦江水中有機物的分布特性, 在此基礎上, 考察微濾膜過濾對黃浦江水中有機物的影響, 為低壓膜技術在微污染水源中的應用提供一定的參考.

　　2 試驗方法

　　2.1 膜過濾過程

　　試驗水樣來自于黃浦江上游原水.采用聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜(東麗, 日本)作為試驗用膜, 膜的平均孔徑為0.1 μm, 有效過濾面積為75 cm2, 過濾方式采用外壓式死端過濾.試驗裝置如圖 1所示, 主要由氮氣瓶、進水裝置、膜組件、出水裝置和化學清洗裝置組成.在0.1 MPa的壓力下, 高純氮氣將水樣壓入膜組件中的微濾膜表面, 在外壓作用下, 水樣由膜表面穿過膜孔進入到膜的內腔, 出水由膜腔流出收集, 完成過濾過程.過濾結束后, 膜進行化學清洗, 采用5000 mg·L-1的次氯酸鈉(有效氯)和1%的草酸溶液各循環反洗2 h, 以恢復膜通量.

　　圖 1試驗裝置

　　2.2 分析方法

　　有機物分子質量分布的測定采用凝膠色譜法.凝膠色譜儀主要由LC-10AD型泵、SPD-20A紫外檢測器、SCL-10A系統控制器以及G2500PWXL型凝膠色譜柱(東曹達, 日本)4部分組成.采用濃度為0.05 mol·L-1的硫酸鈉作為流動相, 流速為0.5 mL·min-1.

　　有機物親疏水性組分的分離主要采用Carroll等描述的方法, 采用DAX-8(Supelite, Supelco)、XAD-4(Amberlite, Sigma)2種樹脂將有機物分成3種組分：強疏水、弱疏水、親水.

　　DOC是水樣經0.45 μm濾膜過濾后采用TOC儀(Shimadzu, 日本)進行測定, UV254的測定則采用DR5000紫外測定儀(Hach, 美國).

　　3 結果與討論

　　3.1 原水中有機物分布情況

　　3.1.1 不同季節原水中的DOC和UV254分布情況

　　黃浦江水源水中DOC、UV254和SUVA隨季節變化情況如圖 2所示.夏季DOC值較低, 冬季DOC值相對較高.夏季為多雨季節, 雨量充沛, 盡管降雨徑流的作用會使土壤有機物較多地進入黃浦江水中, 使水中小分子溶解性有機物增多, 但豐沛的降水量影響較強, 對水體中有機物起稀釋作用.冬季降雨量減少, 進入水體中土壤的有機物也相對減少, 但黃浦江水進入枯水期, 使得DOC濃度增加.相對而言, UV254的變化趨勢則和DOC相反.夏季UV254較高, 而冬季較低.UV254可反映原水中腐殖酸的含量水平, 原水中腐殖酸類天然有機物主要由來自土壤的腐殖質和水環境中藻類分泌物小分子腐殖酸有機物等構成.夏季進入黃浦江水中的土壤有機物增多, 加之藻類生長旺盛, 其代謝產物較多, 因此UV254較高.冬季進入黃浦江水中的土壤有機物減少, 加之藻類生長受到抑制, 從而UV254降低.

　　圖 2黃浦江水中不同季節的DOC、UV254和SUVA的變化

　　UV254值與有機物中苯環上碳含量的多少有很好的線性關系.比紫外吸光度(SUVA)即UV254/DOC代表了單位有機物的紫外吸光度, 反映了水中有機物的芳香構造化程度.SUVA越高, 其芳香構造化程度越高, 含飽和鍵的有機物越少, 意味著水中有機物主要來源于土壤腐殖質或生活污水的污染.Edzwald等的研究認為, 當SUVA值小于2 L·m·mg-1即表示有機物的組成是以非腐殖質的親水性較小分子為主;而SUVA值在2~4 L·m·mg-1范圍內時, 有機物的組成主要是以疏水性和親水性的腐殖質類物質為主;SUVA值大于4 L·m·mg-1時, 則主要以疏水性大分子質量腐殖質為主.由圖可知, 不同季節, 黃浦江水中SUVA值基本在2~3 L·m·mg-1范圍內變化, 因而, 黃浦江水中有機物主要以疏水性和親水性的腐殖質類為主.一年的季節變化中, 夏季SUVA較高, 而冬季SUVA較低.表明腐殖酸含量在夏季時較高, 而冬季較低.

　　3.1.2 原水中有機物分子質量分布情況

　　黃浦江水中有機物分子質量分布如圖 3所示.由圖可知, 黃浦江原水溶解性有機物分子質量主要集中在2~7 kDa和 < 0.5 kDa范圍內, 尤以分子質量在3~5kDa和0.2kDa附近的有機物居多.就一年中有機物分子布而言, 夏秋季節, 3~5 kDa范圍內的有機物分子質量峰圖較高, 說明該分子質量范圍的有機物含量較大;而春冬季節, 該分子質量范圍內的有機物含量較小.對于 < 0.5 kDa的有機物, 其含量在不同季節差別不大.由于本試驗中的有機物分子質量分布是采用紫外檢測器進行檢測, 因而該峰圖的變化與一年中UV254的變化相適應(見圖 2).研究表明, UV254和DOC之間具有較好的相關性, 紫外可作為DOC的有效替代參數;歐陽二明等, 2006).因而, 本試驗中以UV254表示的有機物分子質量分布變化在一定程度上也反映了DOC的變化情況.

　　圖 3黃浦江水中不同季節的有機物分子質量分布

　　3.1.3 原水中有機物不同組分的分布情況

　　圖 4為黃浦江原水中有機物親疏水性組分的構成.原水中疏水性與親水性有機物所占的比例相當, 這與比紫外分光度值所得的結果一致(如圖 2所示).對不同分子質量有機物的親疏水性分離(如圖 5所示)結果顯示, 疏水性(包括強疏水和弱疏水)有機物的分子質量主要集中在2~7 kDa, 尤以3 kDa的分子質量所占比例最高.而親水性有機物主要是非腐殖酸組分, 如蛋白質、氨基酸和大分子的多糖和小分子的醛、酮等碳水化合物.親水性有機物的DOC和UV254分別占原水的51%和42%.其分子質量分布主要集中在2~7 kDa和 < 0.5 kDa兩個范圍內, 且由分子質量分布的峰圖可以看出, 分子質量在0.2 kDa左右只有親水性有機物出現一個較強的峰.可見, 黃浦江原水的小分子有機物主要是親水性的.由圖中還可發現, 無論是親水性有機物還是疏水性有機物, 都是小分子質量有機物占大多數, 屬于典型的微污染水源水.

　　圖 4黃浦江水中有機物親疏水性組分的構成(10月份水樣)

　　圖 5黃浦江水中有機物親疏水性的分子質量分布(10月份水樣)

　　3.2 膜通量的變化及微濾膜對有機物的影響3.2.1 微濾膜過濾黃浦江原水的膜通量變化

　　本試驗中, 膜通量的變化采用水樣過濾通量(J)與純水通量(J0)的比值即膜比通量(J/J0)的變化來考察.過濾壓力恒定為0.1 MPa時, 原水經0.45 μm濾膜過濾后的水樣過膜和原水直接過膜的膜比通量變化如圖 6所示.過濾開始時, 無論是原水還是經0.45 μm過濾的原水, J/J0下降都較快, 且前者在過濾的前期膜比通量的下降較后者快, 這主要是由于原水經0.45 μm濾膜過濾后, 去除了水中的懸浮物質, 研究發現, 采用低壓膜過濾地表原水過程中, 適當升高原水的濁度, 利于形成厚的濾餅層, 提高膜通量(陳艷等, 2006).本試驗中采用原水直接過濾時, 由于懸浮物的存在使膜表面形成濾餅層, 降低了膜污染阻力, 從而使過濾過程中膜比通量下降較緩, 隨著污染物的不斷積累, 盡管過濾后期兩者的膜比通量下降都趨于緩慢, 但膜比通量值都較小, 過濾800 mL結束時, 兩者膜比通量的值幾乎相同為20%左右, 可見, 微濾膜過濾黃浦江原水過程中, 溶解性有機物對膜通量的影響較大.

　　圖 6微濾膜過濾不同原水的膜比通量變化情況(10月份水樣)

　　3.2.2 微濾膜對原水中有機物的去除作用

　　表 1所示為微濾膜過濾黃浦江原水后膜出水的DOC和UV254的變化情況, 經膜過濾后, DOC和UV254的平均去除率分別為17.73%和15.75%.可見, 微濾膜可去除部分的有機物.經微濾膜過濾后分子質量范圍的有機物所占比例的變化情況如圖 7所示.微濾膜主要去除的有機物集中在分子質量>3 kDa, 而對分子質量較小的有機物的去除則較少, 這與微濾膜的孔徑有一定的關系, 本試驗所采用的微濾膜孔徑為0.1 μm, 由于膜孔隙較大, 因而只能截留分子質量較大的物質, 而對于分子質量較小的物質則隨過膜水流走.

　　表 1 微濾膜對DOC和UV254的去除率(10月份水樣)

　　圖 7原水過膜后有機物相對分子質量的變化

　　為膜所截留的這部分有機物中, 則以疏水性有機物為主, 如圖 8所示.經膜過濾后, 不同分子質量區間有機物的親疏水性的比例發生了較大的變化.不同分子質量區間的強疏水性物質都不同程度的降低;而弱疏水性有機物也有所降低, 但變化不大;對于親水性有機物所占的比例則較未過膜前有一定程度的提高.可見, 膜過濾主要去除的物質是疏水性有機物, 而對親水性有機物則較少去除, 這樣在膜過濾出水中, 親水性有機物所占的比例相應提高.這與本試驗中膜的性質有關, 水處理中一般采用親水性膜, 本試驗采用的也是親水性的PVDF微濾膜.疏水性物質不容易通過親水性膜, 而被MF膜所截留, 對于親水性有機物其很容易通過膜, 且這部分有機物分子質量較小, 故而很少能被膜所截留, 從而膜出水中親水性有機物較多, 而疏水性有機物有一定程度的減少.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　圖 8原水過膜后有機物組分的變化

　　4 結論

　　1)不同季節的黃浦江水中有機物分布情況的調查發現, 黃浦江水中有機物分子質量分布范圍主要集中在3~5 kDa和0.2 kDa左右, 且親水性和疏水性組分所占比例相當;DOC的含量在冬季偏高, 而UV254和SUVA值則在夏季偏高.

　　2)采用PVDF中空纖維微濾膜過濾黃浦江水后, 膜出水中有機物分子質量>3 kDa的比例減少, 而 < 3 kDa的比例增加;同時, 出水中親水性有機物比例提高, 而疏水性有機物降低.黃浦江原水及去除懸浮物的原水分別過微濾膜的膜比通量對比發現, 兩者的膜比通量變化都較大, 且變化趨勢趨于一致, 即過濾開始階段, 膜比通量下降很快, 隨后, 膜比通量趨于平緩.懸浮物對膜比通量變化的影響很小, 該原水中造成膜通量下降的主要部分是溶解性有機物質.