膜污染一直是制約MBR工藝應(yīng)用的技術(shù)障礙[8， 9]. 普遍認(rèn)為溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)和胞外聚合物(EPS)是膜面污染物主要有機(jī)成分，其組成包括糖類、 蛋白質(zhì)和腐殖酸等. 同時(shí)，膜面的無(wú)機(jī)污染也受到了廣泛的關(guān)注，Wang等[10]發(fā)現(xiàn)由Mg、 Al、 Fe、 Ca、 Si等元素組成的無(wú)機(jī)物質(zhì)沉積在膜表面和有機(jī)物結(jié)合形成的凝膠層是造成膜污染的重要原因. Meng等[11]發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)化合物和生物聚合物之間的架橋作用會(huì)使膜污染層更加緊密從而加劇膜污染. 黃霞等[12]使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察在污染后的PAC-MBR膜表面，發(fā)現(xiàn)許多有規(guī)則、 有棱角的方形污染物，并對(duì)其進(jìn)行了分析，表明是無(wú)機(jī)垢體，其主要成分為CaCO3. 傅威等[13]在研究長(zhǎng)期運(yùn)行下的MBR反應(yīng)器膜表面污染物時(shí)發(fā)現(xiàn)，膜表面存在Na、 Mg、 Al、 Si、 Cl、 Ca、 Fe、 Mn等元素并認(rèn)為酸清洗可以去除大部分無(wú)機(jī)膜污染.
目前，關(guān)于膜面污染物特性的研究大多采用生活污水或配水作為MBR進(jìn)水，其有機(jī)組分含量高，無(wú)機(jī)組分含量遠(yuǎn)低于有機(jī)組分，對(duì)于MBR在處理高鹽廢水條件下的膜面污染物特性研究還較少見(jiàn). 本試驗(yàn)采用配水(模擬高鹽廢水)作為MBR進(jìn)水，在低有機(jī)負(fù)荷的條件下穩(wěn)定運(yùn)行121 d以上，關(guān)注了MBR對(duì)進(jìn)水有機(jī)物和NH+4-N的去除效果以及污泥性質(zhì)的變化，通過(guò)掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀、 凝膠過(guò)濾色譜、 傅立葉紅外光譜和三維熒光光譜等分析和測(cè)試手段研究了MBR在處理高鹽廢水條件下的膜面污染物特性，以期為進(jìn)一步探討膜污染控制措施提供有益的資料.
1 材料與方法
1.1 試驗(yàn)裝置及運(yùn)行參數(shù)
試驗(yàn)所用MBR反應(yīng)器(如圖 1)總?cè)莘e為27 L，MBR放有1片平板膜，膜下方安裝環(huán)形曝氣管，曝氣量用氣體流量計(jì)控制，以膜區(qū)投影面積計(jì)算曝氣強(qiáng)度為0.8 m3 ·(m2 ·min)-1，反應(yīng)器中放置溫控裝置，污泥溫度維持25℃左右.
圖 1膜-生物反應(yīng)器示意
試驗(yàn)采用的平板膜為聚偏氟乙烯(PVDF)制成的微濾膜，膜有效面積為0.24 m2、 平均孔徑0.2 μm、 孔隙率50%、 基材為聚酯無(wú)紡布.
試驗(yàn)采用蠕動(dòng)泵抽吸恒流進(jìn)水、 出水，出水抽停比為10 min ∶2 min，跨膜壓差(TMP)通過(guò)水銀壓力計(jì)測(cè)定，當(dāng)TMP達(dá)到30 kPa左右時(shí)，對(duì)膜進(jìn)行物理化學(xué)清洗. MBR實(shí)際運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表1.
表1 運(yùn)行參數(shù) 1)
1.2 進(jìn)水水質(zhì)
采用上海某生活污水廠二級(jí)生物處理出水混合NaCl、 少量NH4Cl和NaHCO3模擬低有機(jī)負(fù)荷(按總有機(jī)碳即TOC計(jì)算有機(jī)負(fù)荷)高鹽廢水，進(jìn)水水質(zhì)見(jiàn)表2. 選取該廠曝氣池的常規(guī)活性污泥作為接種污泥，接種時(shí)污泥濃度為2.7 g ·L-1.
表2 進(jìn)水水質(zhì)
1.3 膜面污染物的收集和預(yù)處理
MBR第3個(gè)運(yùn)行周期結(jié)束后，將平板膜從MBR中取出，用刮刀將膜表面的污染物小心刮下并收集. 膜污染物置于250 mL的蒸餾水中，充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆蚝笥?.45 μm濾紙過(guò)濾.
1.4 SMP及EPS的提取方法
取60 mL的MBR污泥，在6000 r ·min-1下離心30 min后，取上清液過(guò)濾后即為SMP. 向離心管中加入與上清液等體積的0.9% NaCl溶液，攪拌均勻后60℃水浴1 h，離心后取上清液過(guò)濾即為EPS.
1.5 分析項(xiàng)目和方法
NH+4-N：納氏試劑分光光度法; NO-2-N： N-(1-萘基)-乙二胺光度法; NO-3-N：紫外分光光度法; 糖類：蒽酮試劑法; 蛋白質(zhì)：雙縮脲試劑法; 腐殖酸：修正后的Lowry法[14]; 混合液懸浮固體濃度(MLSS)和混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度(MLVSS)：重量法.
總?cè)芙庑怨腆w(TDS)采用中國(guó)雷磁DDSJ-308A電導(dǎo)率儀測(cè)定; 總有機(jī)碳(TOC)、 凝膠過(guò)濾色譜(GFC)、 傅立葉紅外光譜(FTIR)和三維熒光光譜(EEM)分別采用日本島津總有機(jī)碳分析儀、 日本島津Lc-10ADVP 凝膠色譜儀、 美國(guó)Nicolet 5700智能傅立葉紅外光譜儀和美國(guó)HORIBA MAX熒光分光光度計(jì)測(cè)定; 掃描電子顯微鏡(SEM)和能量散射 X 射線能譜儀(EDX)采用荷蘭Philips公司SEM515掃描電子顯微鏡分析.
2 結(jié)果與討論
2.1 MBR的運(yùn)行特性
圖 2反映了MBR啟動(dòng)121 d內(nèi)的跨膜壓差變化. 在此期間，平板膜一共運(yùn)行3個(gè)周期，其中前兩個(gè)運(yùn)行周期較短，分別為9 d和13 d，第3個(gè)運(yùn)行周期為99 d. 這可能因?yàn)樵贛BR啟動(dòng)初期，一方面活性污泥受到大量鹽度的刺激，污泥SMP和EPS中糖類、 蛋白質(zhì)等含量急劇增長(zhǎng)，部分微生物死亡或自溶[15]，造成膜面有機(jī)污染物含量升高，另一方面 MBR進(jìn)水有機(jī)物較少且含有大量鹽度，活性污泥中的異養(yǎng)菌受到抑制[16]，微生物對(duì)膜面有機(jī)污染物的降解能力不足，因此，大量的未降解污染物需要通過(guò)膜的過(guò)濾截留作用去除，從而加重膜污染，縮短膜的運(yùn)行周期. 當(dāng)MBR的活性污泥適應(yīng)高鹽環(huán)境時(shí)，污泥性質(zhì)穩(wěn)定，由于進(jìn)水中有機(jī)物含量少，活性污泥中自養(yǎng)菌占據(jù)主導(dǎo)地位[17]，污泥中SMP和EPS中糖類、 蛋白質(zhì)等物質(zhì)減少，膜污染減輕，運(yùn)行周期延長(zhǎng). 在第3個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)，膜污染發(fā)展規(guī)律符合“二階段污染特征[18， 19]”，在前95 d內(nèi)膜污染緩慢，TMP僅以平均0.20 kPa ·d-1的速率增長(zhǎng)，后4 d內(nèi)膜污染快速發(fā)展，TMP的增長(zhǎng)速度為2.83 kPa ·d-1.
圖 2跨膜壓差(TMP)隨時(shí)間變化
圖3(a)顯示了MBR系統(tǒng)對(duì)高鹽廢水中有機(jī)物的去除效果，其中進(jìn)水TOC為21.1~38.1 mg ·L-1. 啟動(dòng)時(shí)系統(tǒng)對(duì)有機(jī)物的去除率僅為22%，出水TOC高達(dá)18.2 mg ·L-1，運(yùn)行75 d之后系統(tǒng)出水TOC穩(wěn)定在9.0 mg ·L-1以下，對(duì)有機(jī)物的平均去除率達(dá)70%. 分析原因可能是MBR啟動(dòng)時(shí)進(jìn)水中鹽度對(duì)系統(tǒng)微生物活性有抑制作用，微生物對(duì)有機(jī)物的去除效率降低，導(dǎo)致出水TOC較高，當(dāng)活性污泥經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間馴化后，系統(tǒng)微生物開(kāi)始適應(yīng)高鹽環(huán)境，對(duì)有機(jī)物的去除效率逐步上升，出水TOC最終下降至9.0 mg ·L-1以下; 另外系統(tǒng)進(jìn)水取自污水處理廠二級(jí)生物處理出水，進(jìn)水TOC中難生物降解有機(jī)物成分的比例相對(duì)較高，導(dǎo)致有機(jī)物的去除效率不能進(jìn)一步提高，維持在70%左右.
圖 3MBR對(duì)有機(jī)物和氨氮的去除效果
圖3(b)直觀表明了MBR系統(tǒng)對(duì)高鹽廢水中NH+4-N的去除效果，其中進(jìn)水NH+4-N為41.5~56.0 mg ·L-1. 啟動(dòng)時(shí)，系統(tǒng)對(duì)NH+4-N幾乎沒(méi)有去除，出水氨氮高達(dá)42.6 mg ·L-1，之后系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除率逐步提升，運(yùn)行25 d后，MBR對(duì)NH+4-N的去除率穩(wěn)定在99%以上，出水氨氮均小于1.5 mg ·L-1. 分析原因可能是因?yàn)镸BR微生物系統(tǒng)的氨氧化細(xì)菌對(duì)環(huán)境變化較為敏感，當(dāng)進(jìn)水中鹽度高時(shí)，氨氧化細(xì)菌活性易被抑制，導(dǎo)致NH+4-N的去除效率降低，活性污泥經(jīng)過(guò)馴化后，氨氧化細(xì)菌的被抑制程度逐漸降低[20]，由于進(jìn)水有機(jī)物含量較低，活性污泥系統(tǒng)中自養(yǎng)菌所占比例逐漸增加，因此NH+4-N去除率逐步提高，出水NH+4-N效果良好且穩(wěn)定.
2.2 MBR污泥性質(zhì)分析
圖4直觀表明了在MBR運(yùn)行121 d內(nèi)系統(tǒng)污泥濃度(SS)、 揮發(fā)性固體濃度(VSS)和污泥體積指數(shù)(SVI)的變化. 由圖4(a)可知，SS在MBR運(yùn)行初期明顯下降，由啟動(dòng)時(shí)的2.7 g ·L-1降至0.8 g ·L-1，運(yùn)行40 d后，SS緩慢上升，到121 d時(shí)已經(jīng)回升至1.6 g ·L-1，VSS化趨勢(shì)與SS變化趨勢(shì)基本相同，分析其原因可能是由于MBR進(jìn)水含有較高鹽度，活性污泥中部分微生物無(wú)法適應(yīng)高鹽環(huán)境而死亡，導(dǎo)致SS和VSS的下降，隨著活性污泥的馴化，其中的微生物適應(yīng)高鹽環(huán)境后開(kāi)始增長(zhǎng)，污泥濃度緩慢上升. 如圖4(b)所示，VSS/SS和SVI在系統(tǒng)運(yùn)行的121 d內(nèi)，均呈下降趨勢(shì)，分別從0.7 mL ·g-1和140 mL ·g-1下降至0.5 mL ·g-1和56 mL ·g-1，說(shuō)明了在高鹽環(huán)境下，系統(tǒng)活性污泥系統(tǒng)中不可揮發(fā)固體(NVSS)含量更高，污泥絮體更為緊密，沉降性能更好.
圖 4MBR中活性污泥性質(zhì)的變化
在MBR系統(tǒng)運(yùn)行125 d后，提取其污泥的SMP和EPS，分析其成分組成，并與接種時(shí)比較，結(jié)果見(jiàn)圖5. 如圖5(a)所示，按組分含量分析，與接種時(shí)比，MBR系統(tǒng)活性污泥SMP腐殖酸的含量較高，蛋白質(zhì)的含量較低，糖類則相當(dāng)，EPS中糖類、 蛋白質(zhì)和腐殖酸的含量均較低. 按組成比例分析，MBR活性系統(tǒng)SMP和EPS中蛋白質(zhì)所占比例分別為3.6%和17.3%，遠(yuǎn)小于接種時(shí)，與此相反，腐殖酸所占比例為 86%和74%，均高于接種時(shí). 分析原因可能是一方面由于MBR系統(tǒng)處于高鹽環(huán)境，活性污泥部分微生物細(xì)胞死亡或胞內(nèi)物質(zhì)溶出，導(dǎo)致SMP含量較高; 另一方面由于進(jìn)水有機(jī)物含量較少，MBR在低有機(jī)負(fù)荷下運(yùn)行，系統(tǒng)活性污泥中自養(yǎng)菌比例增加，自養(yǎng)菌生長(zhǎng)速度慢且分泌EPS量少[21]，導(dǎo)致MBR活性污泥中EPS含量較少. 分析SMP和EPS中的TDS含量如圖5(b)所示，與接種時(shí)相比，MBR污泥SMP和EPS的TDS含量均較高，從中可知，在處理高鹽廢水時(shí)，無(wú)機(jī)鹽主要分布在SMP中，另有少部分無(wú)機(jī)鹽分布在EPS中，推測(cè)無(wú)機(jī)鹽可能與EPS中多聚物以某種形式結(jié)合造成EPS中TDS上升的現(xiàn)象.
圖 5SMP和EPS性質(zhì)的變化
2.3 膜污染物分析
2.3.1 SEM-EDX分析膜面污染物特征及其元素組成
利用SEM觀察新膜和運(yùn)行到達(dá)終點(diǎn)膜的表面，對(duì)比污染前后的膜孔阻塞情況(見(jiàn)圖6). 結(jié)果表明，到達(dá)運(yùn)行終點(diǎn)時(shí)，膜孔已被污染阻塞，且污染層上方附著有方形、 有棱角、 類似晶體的污染物，推測(cè)可能有無(wú)機(jī)鹽類結(jié)晶在膜表面.
圖 6膜表面的SEM圖像
采用EDX對(duì)上述特征污染物進(jìn)行化學(xué)成分和含量的定性和半定量分析，結(jié)果見(jiàn)表3，C、 O、 P和 S可能為膜表面有機(jī)污染物所含元素，故表3中Na、 Al、 Mg、 Ca、 K、 Fe、 Ti、 Cr、 W、 Si、 Cl可認(rèn)為是膜表面無(wú)機(jī)污染物中所含元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和約為39%，其中Si元素的含量最高. 以往的文獻(xiàn)研究表明, SiO2和硅酸鹽膠體是造成膜污染的重要無(wú)機(jī)物質(zhì)[22]，因此推測(cè)膜表面的部分結(jié)晶物有可能是SiO2. 在膜面污染物的EDX分析中，Na的原子數(shù)要小于Cl的原子數(shù)，由此推測(cè)MBR在處理高鹽廢水(主要鹽度為NaCl)時(shí)，除Na+外，其膜面存在的Cl-可能會(huì)與其他一些金屬陽(yáng)離子在膜表面結(jié)晶并沉積，形成無(wú)機(jī)污染. 目前，關(guān)于膜無(wú)機(jī)污染物質(zhì)化學(xué)成分和含量的研究還停留在元素分析水平，其污染機(jī)理和污染物具體成分的確定尚待進(jìn)一步研究.
表3 EDX元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析
2.3.2 GFC分析SMP和膜污染物中有機(jī)物的分子量分布
普遍認(rèn)為在凝膠色譜柱上，有機(jī)物分子量的對(duì)數(shù)與保留時(shí)間呈反比例，保留時(shí)間可以表征有機(jī)物分子量，分子量大的物質(zhì)保留時(shí)間較長(zhǎng)，而分子量小的物質(zhì)保留時(shí)間較短，因此從分子量大小的角度出發(fā)，通過(guò)SMP和膜污染物中的分子量分布的分析，可以一定程度上表明平板膜對(duì)污染物的截留和篩分的原理.
重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是評(píng)價(jià)分子量分布的最常用指標(biāo)，常用Mw/Mn表征分子量的分布范圍大小，Mw/Mn越大，表明分子量分布越寬. 表4為SMP和膜污染的分子量分布情況. 從圖7和表4中可以觀察到，與膜污染物相比，SMP中有機(jī)物GFC出峰時(shí)間較晚，有機(jī)物的分子量分布范圍較小且以小分子量的有機(jī)物居多.
表4 SMP和膜污染物中有機(jī)物分子量分布
圖 7污泥SMP和膜污染物GFC色譜圖
表5給出了MBR運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)SMP和膜出水中的糖類、 蛋白質(zhì)和腐殖酸含量，從中可以看出，膜出水中糖類、 蛋白質(zhì)和腐殖酸的含量分別為SMP中相應(yīng)組分的63%、 92%和7%，表明SMP中只有部分有機(jī)物被膜截留形成膜污染，結(jié)合GFC的測(cè)定結(jié)果中SMP和膜污染物分子量分布的差異，從一定程度上可以說(shuō)明SMP中有相當(dāng)部分小分子量的有機(jī)物可以通過(guò)平板膜進(jìn)入出水中，而SMP中大分子量的有機(jī)物被膜表面截留或其中小分子量的有機(jī)物在膜面通過(guò)聚合、 吸附架橋的物理化學(xué)作用轉(zhuǎn)化為分子量較大的有機(jī)物而被膜表面截留可能是形成膜污染的重要原因.
表5 SMP和膜出水中糖類、 蛋白質(zhì)和腐殖酸的含量 1)/mg ·L-1
2.3.3 FTIR和EEM分析膜面污染物的有機(jī)成分
對(duì)膜面污染物進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果如圖 8所示. 膜面污染物在3416.8 cm-1有強(qiáng)烈吸收峰，顯示存在羥基官能團(tuán)中的O—H鍵; 在2924.1 cm-1存在吸收峰為C—H鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[23]; 圖譜中在1638.3 cm-1和1544.4 cm-1處存在兩個(gè)典型的蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，分別為酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶 [24]; 在1077.2 cm-1處的強(qiáng)烈吸收峰表明膜污染物中可能存在多糖或類多糖物質(zhì)[25]; 此外，圖譜609.7 cm-1處存在吸收峰，表明膜污染物中可能有類似腐殖酸等的芳香族物質(zhì)存在[26].
圖 8膜面污染物FTIR圖
對(duì)膜面污染物進(jìn)行EEM分析，結(jié)果如圖 9所示. 膜面污染物的EEM圖譜中主要有3個(gè)熒光峰A、 B和C，分別位于220/340 nm、 270/330 nm和350/450 nm，其中A、 B峰與類蛋白質(zhì)物質(zhì)有關(guān)，分別為酪氨酸熒光和色氨酸熒光，C峰則為類腐殖酸物質(zhì)，其熒光強(qiáng)度相對(duì)較弱[27]. EEM的分析結(jié)果表明，蛋白質(zhì)、 腐殖酸是膜污染物的重要成分，并驗(yàn)證了FTIR的分析結(jié)果.具體參見(jiàn) 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 9膜面污染物FTIR圖
2.3.4 膜污染物組分質(zhì)量分析
按照表6中分類方法，將膜污染物分為溶解性膜污染物和顆粒、 膠體等難溶膜污染物. 普遍認(rèn)為，糖類、 蛋白質(zhì)和腐殖酸是溶解性膜污染物的主要組成部分，但溶解性污染物中的無(wú)機(jī)成分未得到關(guān)注，測(cè)定溶解性膜污染物中的糖類、 蛋白質(zhì)、 腐殖酸和TDS的含量見(jiàn)表6，可以發(fā)現(xiàn)MBR在處理高鹽廢水時(shí)，TDS是溶解性膜污染物的主要組成部分; 測(cè)定將顆粒、 膠體等難溶膜污染物的VSS和NVSS的含量見(jiàn)表6，其中NVSS的質(zhì)量是難溶膜污染物SS質(zhì)量的35%. 上述分析表明，在處理高鹽廢水時(shí)，無(wú)機(jī)膜污染是不可忽略的部分.
表6 膜污染物組分質(zhì)量分析 1)
3 結(jié)論
(1)在處理進(jìn)水TDS為9 g ·L-1左右的高鹽廢水時(shí)，MBR在平均有機(jī)負(fù)荷僅為0.05 kg · (m3 ·d)-1的條件下，穩(wěn)定運(yùn)行121 d，膜運(yùn)行周期最長(zhǎng)為99 d，對(duì)有機(jī)物和NH+4-N的去除率分別為70%和99%.
(2)MBR系統(tǒng)活性污泥在高鹽度環(huán)境下馴化121 d，污泥性質(zhì)發(fā)生較大變化，SS由2.7 g ·L-1下降至1.6 g ·L-1，VSS/SS由0.7下降至0.5，SVI由140 mL ·g-1下降至56 mL ·g-1; 系統(tǒng)活性污泥SMP含量較接種污泥略有上升，EPS含量大幅下降，SMP和EPS中的蛋白質(zhì)所占比例分別為3.6%和17.3%，較接種時(shí)均大幅下降，與此相反，腐殖酸比例均有所增加. 此外，研究表明進(jìn)水鹽度主要存在于SMP中，EPS中也有少量分布.
(3)MBR在低有機(jī)負(fù)荷條件下處理高鹽廢水時(shí)，SEM-EDX分析表明膜面無(wú)機(jī)污染物主要是Na、 Al、 Mg、 Ca、 K、 Fe、 Ti、 Cr、 W、 Si等陽(yáng)離子形成的無(wú)機(jī)鹽類結(jié)晶; GFC分析表明SMP中大分子被截留并在膜表面累積是造成膜污染的重要原因之一; FTIR和EEM分析表明膜面有機(jī)污染物主要成分為糖類、 蛋白質(zhì)、 腐殖酸等; 膜污染物組分質(zhì)量分析表明膜面無(wú)機(jī)污染物不可忽略，其含量約占全部膜污染物的35%以上.
