微波(microwave,MW)作為熱處理方式之一，具有加熱速度快、 加熱均勻、 過程易于控制等優點，正逐漸被應用于污泥預處理. 近來的研究表明，微波預處理能有效破碎污泥，釋放污泥EPS和微生物胞內蛋白質、 多糖等溶解性有機物. 而污泥厭氧消化過程受限于復雜大分子有機物的水解，微波預處理使污泥溶解性有機物釋放，理論上可以強化污泥厭氧消化性能. Eskicioglu等[1]利用CEM微波消解儀(MARS-5、 0~1250 W、 2450 MHz、 0~260℃、 0~33 bars)處理污泥，結果表明，在50~175℃范圍內，單獨微波預處理可以在不同程度上提高污泥厭氧消化的沼氣產量，在175℃時能增加31%的沼氣產量. 此外，酸、 堿、 H2O2的添加，能與微波在污泥預處理中發揮協同作用，強化微波對污泥的溶胞效果[2]. 與單獨微波預處理可以提高污泥厭氧消化性能相比，微波與酸、 堿、 H2O2組合工藝雖能顯著強化污泥溶胞效果，但對污泥厭氧消化性能的強化作用卻不盡相同. Jang等[3]用CEM微波消解儀(MARS、 0~1600 W、 2450 MHz、 0~330℃，0~10 MPa)將污泥加熱到135℃，并與NaOH組合(20 meq ·L-1)預處理污泥，在不同厭氧消化SRT下，每天產氣量均有明顯提高. Eskicioglu等[4]在利用微波(MARS-5、 0~1250 W、 2450 MHz、 0~260℃、 0~33 bars)將污泥加熱到100℃，與H2O2組合強化污泥厭氧消化研究中，卻發現在H2O2/TS(質量比，H2O2濃度100% V/V)=1的H2O2投加量下，預處理后單位污泥投加量的累計產甲烷量相比于對照組降低了25%，MW-H2O2預處理雖然促進了污泥非溶解性有機物的釋放，污泥厭氧消化過程反而受到抑制. 針對上述H2O2投加量過多導致處理后污泥厭氧消化受抑制，Eskicioglu 建議未來研究中需進一步降低H2O2的投加量至0.5 g ·g-1 (H2O2/TS，下同)及其以下. Shahriari等[5]在研究MW-H2O2預處理強化城市有機固體廢物厭氧消化時，利用CEM微波消解儀(MARS-5、 0~1200 W、 2450 MHz、 0~250℃、 0~3.45 MPa)將污泥加熱到85℃，添加H2O2 0.66 g ·g-1，也發現了厭氧消化過程受到抑制的現象. 導致上述現象的發生可能是因為H2O2過量投加(>0.5 g ·g-1)，殘留的H2O2抑制了厭氧消化，或者H2O2在微波加熱作用下，生成 ·OH，發生高級氧化(advanced oxidation process,AOP)作用，生成了對厭氧消化微生物菌群有毒性抑制作用的副產物.

　　此外，目前國內外學者在微波預處理污泥研究中，大多采用密閉微波消解儀，進行高溫高壓污泥預處理. 但由于密閉加壓系統較為復雜，高壓、 高溫的操作條件也存在一定的安全隱患，實際工程應用困難. 有研究者已考察了大量常溫常壓下微波及其組合工藝進行污泥預處理時碳、 氮、 磷的釋放特征[6, 7, 8, 9]，并據此對不同組合工藝進行了優化. 所以，在此基礎上，本研究基于常溫常壓下的微波預處理，考察和比較了低劑量H2O2(≤0.2 g ·g-1)投加策略[9, 10]下的MW-H2O2-堿、 MW和MW-酸這3種微波及其組合工藝對污泥厭氧消化的強化效果，并對預處理后污泥脫水性能等進行了比較和分析，以期在探求強化污泥厭氧消化的同時改善污泥脫水性能. 1 材料與方法 1.1 試驗裝置

　　試驗采用的微波設備為自主研制的微波反應器(JWFY-1T，定制于巨龍微波能設備公司)，頻率為2450 MHz，磁控管最大輸出功率和溫度分別為1 kW，100℃. 反應容器為容積2 L的塑料容器，容器上部敞開，配備了攪拌槳均質和熱電偶溫度傳感器實時監測溫度. 1.2 試驗方法

　　試驗所用污泥為北京小紅門污水處理廠厭氧消化進泥，污泥取回后過篩(18目)除去大顆粒雜質，依據文獻[6, 7, 9]優化后的微波及其組合工藝操作條件，按表 1進行污泥預處理，其中MW-H2O2-OH預處理工藝選取0.06 g ·g-1和0.2 g ·g-1兩個H2O2投加劑量. 預處理后污泥的pH調節近中性(6.8~7.5)，厭氧消化產甲烷潛勢(BMP)采用產甲烷活性(specific methanogenic activity,SMA)測試系統(AMPTSⅠ,bioprocess control,瑞典). 650 mL 的反應器裝入厭氧污泥和基質，有效體積為400 mL. 污泥厭氧消化產甲烷潛勢(BMP)測試的污泥接種比(inoculum to substrate,I/S)通常為2左右[11]，因此，本研究以未處理污泥(接種泥) ∶處理污泥(基質)=7 ∶3的體積比混合后作為試驗組(保證污泥接種比接近2)，以未經處理的厭氧消化進泥為對照組，在38℃恒溫水浴鍋中厭氧消化30 d，對照組和試驗組分別為3個平行.

　　表 1 微波及其組合工藝污泥預處理操作條件 [2]

　　1.3 分析方法

　　TS、 VS、 堿度按標準方法[12,13]測定; TCOD(污泥混合液總COD)、 SCOD(上清液溶解性COD)采用DR2800 HACH 分光光度計(HACH,USA)測定; 糖類、 蛋白質、 腐殖酸分別采用Dubois法[14]和修正Lowry 法[15]測定; 污泥經6000 r ·min-1離心10 min后上清液過0.45 μm醋酸纖維濾膜，濾液用來測定SCOD，溶解態糖類、 蛋白質; 毛細吸附時間 (capillary suction time,CST)采用Triton type 304M CST(triton electronics,UK)測定儀測定; 污泥粒徑用Malvern Mastersizer 2000(UK)測定; 表面電荷密度采用膠體滴定法[16]測定; Zeta電位用Malvern Zetasizer 2000(UK)測定. 2 結果與討論 2.1 有機物釋放

　　污泥經微波及其組合工藝處理前后TCOD、 SCOD、 蛋白質、 多糖、 腐殖酸的變化情況見表 2. 由于微波促使污泥中EPS和微生物細胞破解，蛋白質、 多糖等有機物得到釋放，污泥溶解性COD增加. 與原污泥相比，經MW、 MW-H、 MW-H2O2-OH (0.06)、 MW-H2O2-OH (0.2)處理后，SCOD分別增加了454.12%、 328.24%、 869.41%、 1142.35%，其中MW-H2O2-OH工藝污泥溶胞效果最好，且隨著H2O2投加量的增加，有機物釋放量越高. 不同預處理過程，蛋白質、 多糖、 腐殖酸等有機物的釋放情況與SCOD的結果相一致. 此外，從污泥預處理前后上清液SCOD與泥水混合液TCOD的比值變化情況可以看出，MW-H2O2-OH處理后污泥上清液SCOD相對于TCOD的釋放率最高，兩種H2O2投加量劑量下，SCOD/TCOD分別達到0.148、 0.139，相對于原污泥提高了14倍以上，說明TCOD中一部分有機物溶解釋放了. 以上結果表明，對于污泥有機物的溶解釋放，微波、 H2O2、 堿的組合處理效果要優于單獨微波預處理，可能是三者之間存在協同作用，在已有的相關研究[17, 18]中，普遍認為H2O2在微波作用下，會分解產生 ·OH，從而發生高級氧化(AOP)過程. Eskicioglu等[4]明確指出，H2O2通過催化作用，會分解產生強氧化性的 ·OH，而可以起到催化作用的方式包括O3/H2O2、 UV/H2O2、 H2O2/超聲以及H2O2/加熱，其研究結果表明，微波和H2O2組合能夠顯著提高溶解性有機物的釋放量，這說明微波和H2O2組合能夠發揮協同作用，因此該過程也被稱為MW/H2O2-AOP. 在本研究中，利用優化后的H2O2投加策略[9]，不但實現了較高的污泥有機物釋放率，同時相比于其他研究，大幅降低了H2O2的投加量.

　　表 2 污泥微波預處理前后的主要理化特征 1)

　　2.2 強化厭氧消化效果

　　為便于比較，本研究將累計產甲烷量歸一化為單位VS的累計產甲烷量. 從圖 1可知，與對照組相比，經微波及其組合工藝處理后，污泥厭氧消化后的30d累計產甲烷量和產甲烷速率均有所提高. 按照30 d累計產甲烷量衡算，MW-H2O2-OH(0.2)的強化污泥厭氧消化效果最為顯著，30 d累計產甲烷量比對照組增加了13.34%. 雖然MW-H處理后上清液溶解性COD釋放效果不佳，但30 d累計產甲烷量卻高于MW處理，略低于MW-H2O2-OH(0.06). 這說明MW-H條件下，除上清液含有的溶解性有機物外，固相中存在著易于生物降解的有機物. 依據污泥厭氧消化三階段理論，水解階段為污泥厭氧消化的限速步驟. 經微波及其組合工藝處理后的污泥，溶解性有機物的釋放，提高了污泥中有機物的水解速率. 與Eskicioglu等[4]、 Shahriari等[5]的研究結果相比，本研究的低劑量(H2O2/TS=0.2 g ·g-1)H2O2投加，未對污泥厭氧消化過程產生抑制作用. 這是因為在本研究的H2O2投加策略下，H2O2的有效利用效率高，減少了殘余H2O2量. Xiao等[9]分析指出，H2O2的利用效率與污泥中過氧化氫酶活性以及H2O2分解產生 ·OH效率密切相關. 將污泥pH調節到10，并加熱到80℃，可以有效抑制污泥中的過氧化氫酶活性，避免H2O2被分解為H2O和O2，同時，在堿性條件和加熱環境中，加速了H2O2轉化產生 ·OH和O-2 ·速率，進而提高了H2O2的有效利用率. 此外，NaOH通過與微生物細胞膜發生皂化反應，改變了細胞膜的通透性和流動性，促進了微生物細胞的破解[19]. 因此，本研究結果清楚地表明，通過在MW-H2O2污泥預處理過程中改善H2O2投加策略和降低H2O2投加量，不但能提高溶解性有機物的釋放效率，而且極大地降低了H2O2殘留量，消除了大量殘留的H2O2對厭氧消化過程微生物的抑制作用，進而很好地強化了污泥的厭氧消化產甲烷效能.

　　圖 1 污泥厭氧消化累計甲烷產量和日產甲烷速率

　　如表 3所示，經過厭氧消化后，污泥中VS、 COD得到削減，對照組、 MW、 MW-H、 MW-H2O2-OH(0.06)、 MW-H2O2-OH(0.2)試驗組的污泥VS削減率分別為35.67%、 35.46%、 39.03%、 36.68%、 37.26%. 盡管單因素方差分析結果表明，不同預處理條件[MW、 MW-H、 MW-H2O2-OH(0.06)、 MW-H2O2-OH(0.2)]下污泥厭氧消化VS的削減率與對照組之間，不具有顯著性差異(P為1.00、 0.36、 0.99、 0.86)，但通過數據對比，厭氧消化后污泥VS的削減率是略高于對照組，這同30 d累計產甲烷量的提高幅度相對應. 因此，為了更好地強化污泥厭氧消化效果，需要進一步深入研究基于微波預處理的強化污泥厭氧消化工藝.

　　表 3 污泥厭氧消化前后有機物變化情況

　　2.3 污泥理化特征及脫水性能

　　污泥脫水是污泥處理處置的關鍵環節，直接影響到污泥后續運輸及處置的難易程度，因此，本研究考察了微波及其組合工藝處理污泥厭氧消化前后的脫水性能. 經過處理后，污泥粒徑分布、 表面電性等理化特性發生改變，進而影響到污泥的脫水性能. 如圖 2所示，經MW-H處理后，d0.5為134.74 μm，相對于原污泥(d0.5=96.64 μm)增大了39.2%. 而MW、 MW-H2O2-OH(0.06)、 MW-H2O2-OH(0.2)處理后的污泥d0.5分別為107.55、 97.33、 83.61 μm. 單因素方差分析檢驗結果表明，經過MW、 MW-H、 MW-H2O2-OH(0.06)、 MW-H2O2-OH(0.2)預處理后的污泥粒徑與原污泥的粒徑具有顯著性差異(P為0.021、 0.000、 0.866、 0.008)，其中MW-H處理后的污泥粒徑顯著增大，MW-H2O2-OH(0.2)處理后的污泥粒徑顯著減小. MW-H處理后，污泥粒徑的增大可能與污泥釋放的蛋白質、 多糖等高分子有機物的絮凝團聚有關. 污泥胞外聚合物(extracelluler polymer substances,EPS)中含有的蛋白質、 多糖等高分子有機物，具有一定的絮凝能力[20]. 污泥經微波及其組合工藝處理后，雖然都釋放了蛋白質、 多糖等高分子有機物，但從預處理后污泥膠體顆粒表面電性(圖 3)的變化情況來看，除MW-H外，其它預處理后污泥膠體顆粒表面負電性增強，而MW-H處理后，污泥膠體顆粒表面負電性反而削弱，這降低了膠體顆粒間的靜電斥力，促進了釋放的蛋白質、 多糖等高分子有機物的絮凝團聚. MW-H條件下，污泥表面電負性的降低，可能與釋放的蛋白質、 多糖等有機物的等電點密切相關[21]. 此外，預處理后原污泥EPS中起橋接作用的Ca2+、 Mg2+離子也得到釋放，在MW-H處理后，溶液中Ca2+、 Mg2+離子釋放濃度要遠遠高于其它處理條件[22]. 而這些陽離子可通過架橋和電中和作用與釋放的有機物(帶負電荷)進行結合、 凝聚，降低了膠體表面負電性. 但為何MW-H處理的Ca2+、 Mg2+離子濃度仍遠高于其它處理，以及這是否是Ca2+、 Mg2+的選擇性釋放，仍有待深入研究.

　　圖 2 微波及其組合工藝預處理前后的污泥粒徑分布

　　圖 3 微波及其組合工藝預處理后的污泥表面電性變化

　　不同預處理方式下，污泥理化特征發生了不同變化，污泥脫水性能也由此不同. 如圖 4所示，經過MW、 MW-H、 MW-H2O2-OH處理后，MW-H處理明顯改善了污泥脫水性能，MW、 MW-H2O2-OH都嚴重惡化了污泥脫水性能. 在MW-H條件下，污泥 CST只有9.85 s，遠低于原污泥(51.20 s)以及單獨微波(104.10 s)處理. 隨著MW-H2O2-OH(0.06)處理，溶解性有機物釋放量增加，負電性增強，污泥脫水性能相比MW單獨處理進一步惡化. 但是與MW-H2O2-OH(0.06)相比，將H2O2投加量增加到0.2 g ·g-1，CST反而下降，脫水性能相對變好. 該現象與Abelleira等[23]的研究結果相一致，在加熱-H2O2組合處理污泥時，污泥脫水性能隨著加熱溫度(>130℃)和H2O2的投加量的提高而得到明顯改善. 這可能是由于H2O2投加量的增加，強化了有機膠體粒子(organic colloidal fraction，1~100 μm[24])水解為小分子有機物，特定分子量下有機膠體粒子數量的減少導致污泥脫水性能的改善[25]. 預處理后的污泥經過厭氧消化，污泥脫水性能趨于一致，未處理、 MW處理、 MW-H處理、 MW-H2O2-OH(0.06)處理、 MW-H2O2-OH(0.2)處理的污泥經厭氧消化后的CST分別為43.60、 50.83、 28.57、 48.60、 45.90 s，其中MW-H處理后的污泥脫水性能仍優于其他條件. 經過MW、 MW-H2O2-OH處理后釋放的不利于污泥脫水的特定有機物，如絡氨酸、 色氨酸類蛋白質[26]，經過厭氧消化的生物降解，污泥脫水性能又重新得到了恢復.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　圖 4 微波預處理污泥厭氧消化前后脫水性能變化

　　3 結論

　　(1)微波-H2O2-OH組合工藝預處理污泥，低劑量投加H2O2(≤0.2 g ·g-1)可以很好地強化污泥厭氧消化產甲烷效能，并且優于其他預處理工藝.

　　(2)MW-H處理后的污泥脫水性能得到了明顯改善，而其他預處理工藝都惡化了污泥的脫水性能，污泥脫水性能的改變與處理后污泥的表面電性、 粒徑分布的變化密切相關.(來源及作者：中國科學院生態環境研究中心 劉吉寶、倪曉棠、魏源送、佟娟、王亞煒)