染料生產(chǎn)過程中使用大量的鹵代苯胺、 鹵代硝基苯、 鹵代苯酚類等合成中間體[1, 2]，這些有機(jī)鹵代物往往具有生物毒性、 持久性和生物累積性[3, 4, 5]，通過常規(guī)廢水處理技術(shù)去除效果不佳，因而在染料生產(chǎn)廢水的二級(jí)生物處理出水中往往殘留有很高的濃度[6]. 有機(jī)鹵代物種類繁多，國(guó)際上趨向使用可吸附性有機(jī)鹵代物綜合表征有機(jī)鹵代物總量[7]. 歐美及日本等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)綜合排放廢水中的AOX制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)也自1996年開始陸續(xù)針對(duì)綜合排放廢水以及造紙、 紡織染整、 麻紡等行業(yè)廢水制定了AOX排放標(biāo)準(zhǔn)[8, 9, 10, 11]. 隨著我國(guó)對(duì)廢水AOX排放的日益重視，探索AOX高效去除技術(shù)勢(shì)在必行.

　　零價(jià)金屬還原脫鹵是近幾年發(fā)展起來的技術(shù). 其中零價(jià)鐵廉價(jià)易得，作為有效脫鹵的還原劑被研究得最多[12, 13, 14, 15, 16]. Pd、 Ni、 Pt和Ag等過渡金屬是良好的加氫催化劑，與零價(jià)鐵組成雙金屬材料，可以克服納米零價(jià)鐵易鈍化、 分散性差和反應(yīng)活性低等問題[17, 18, 19]，并取得比單金屬更好的還原脫鹵效果[20, 21]. 目前使用雙金屬材料還原脫鹵的研究多集中于純物質(zhì)溶液或地下水修復(fù)[22, 23, 24, 25, 26, 27, 28]，用于染料脫色也取得了較好的效果[29, 30]，但針對(duì)染料生產(chǎn)廢水中AOX的去除還鮮見報(bào)道.

　　本研究采用納米Ni/Fe材料深度處理染料生產(chǎn)廢水的二級(jí)生物處理出水，考察不同Ni負(fù)載量、 廢水初始pH值、 Ni/Fe材料投加量和反應(yīng)時(shí)間條件下廢水中AOX和色度的去除效果，最后使用GC-MS分析了廢水中AOX及其他有機(jī)污染物的主要組分和處理前后的成分變化，旨在為染料生產(chǎn)廢水的AOX達(dá)標(biāo)處理提供技術(shù)參考.

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)用水

　　生產(chǎn)分散、 活性、 酸性系列染料、 助劑及染料中間體的某大型企業(yè)，每日產(chǎn)生廢水1.5萬t，采用調(diào)節(jié)池 中和池 初沉池 混合池 缺氧池 好氧池 二沉池工藝處理后排入工業(yè)園區(qū)污水收集管網(wǎng). 該工藝進(jìn)水和出水的COD濃度分別為3 100 mg ·L-1和345 mg ·L-1，COD去除率較高，達(dá)到89%. 相比之下，進(jìn)水和出水的AOX濃度分別為9.90 mg ·L-1和5.75 mg ·L-1，AOX去除率很低，僅為42%. 活性污泥中AOX含量為2 297 mg ·kg-1，遠(yuǎn)高于一般城市污水廠活性污泥中的含量[6]，說明廢水中AOX濃度的降低并不是真正的脫鹵或生物分解，而是很多被吸附轉(zhuǎn)移至污泥相中. Ni/Fe還原實(shí)驗(yàn)用水為二沉池出水，靜置沉淀去除懸浮物后，4℃冷藏備用.

　　1.2 材料的制備與表征

　　Ni/Fe材料的制備參照文獻(xiàn)[17, 27]，簡(jiǎn)述如下：稱取7.467 6 g FeSO4 ·7H2O(分析純)至三口燒瓶中，用100 mL通過氮?dú)獾腗illiQ水溶解，在充分?jǐn)嚢柘轮鸬渭尤?0 mL 濃度為1.073 mol ·L-1的NaBH4溶液，反應(yīng)1 h，制得納米零價(jià)鐵顆粒(理論質(zhì)量為1.5 g); 在強(qiáng)攪拌下，再逐滴加入不同濃度的NiCl2 ·6H2O溶液，其中包含NiCl2 ·6H2O分別為0.030 4、 0.060 7、 0.182 1和0.303 5 g，反應(yīng)1.5 h，制備成Ni負(fù)載量分別為0.5%、 1%、 3%和5%(Ni與Fe0理論質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米Ni/Fe材料. 用通過氮?dú)獾腗illiQ水清洗材料3次，去除溶液中的Cl-和SO42-，再用丙酮清洗3次，氮?dú)獯蹈桑⒃诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下室溫保存?zhèn)溆?

　　用掃描電子顯微鏡，觀察納米Ni/Fe顆粒的表面形貌，并結(jié)合電子能譜儀觀察顆粒表面的元素分布.

　　1.3 廢水處理實(shí)驗(yàn)

　　稱取0.03-0.15 g Ni/Fe材料至充氮血清瓶中，加入30 mL預(yù)先通氮?dú)獬醯膶?shí)驗(yàn)用水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加蓋密封，超聲1 min使材料快速均勻地分散于水樣中，將血清瓶放入恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩(30℃，180 r ·min-1). 每隔一定時(shí)間取樣離心，取上清液測(cè)定AOX值和色度. 除特殊說明外，實(shí)驗(yàn)條件：廢水初始pH為7.2，Ni/Fe投加量3 g ·L-1，反應(yīng)時(shí)間為24 h.

　　1.4 分析方法

　　廢水中AOX(采用Multi X 2500總有機(jī)鹵素分析儀，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司)的測(cè)定和有機(jī)化合物的GC-MS分析參照文獻(xiàn)[6, 31]. 廢水COD采用重鉻酸鉀法[32]; 陰離子采用離子色譜儀(美國(guó)戴安，ICS-900型)測(cè)定; 色度采用吸光度法[33]，預(yù)先采用紫外分光光度計(jì)(島津，UV-2450型)進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，確定水樣在處理前后的最大吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)均為366 nm，因此以366 nm下的吸光度(UV366)來表征水樣處理前后色度的變化.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 Ni/Fe雙金屬材料表征

　　圖 1為Ni/Fe[ω(Ni)=1%]材料的掃描電鏡圖，從中可看出Ni/Fe顆粒呈明顯的球形或類球形. 由于Fe0顆粒間存在范德華力及磁力作用，大部分納米Ni/Fe顆粒間不可避免地會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，且材料制備過程中的離心操作加劇了納米顆粒間的團(tuán)聚，進(jìn)而形成更大的顆粒或形成鏈狀[25]，顆粒平均粒徑為187.0 nm. 納米Ni/Fe[ω(Ni)=1%]材料的能譜分析結(jié)果如圖 2所示. Ni和Fe同時(shí)存在于納米顆粒中，Ni占Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，低于理論值(1%)，原因在于Ni含量太少容易導(dǎo)致能譜分析時(shí)選域不均勻[34]. 用原子吸收光譜儀(美國(guó)安捷倫科技有限公司，安捷倫240AA型)測(cè)定材料制備后的濾液中殘留的Ni濃度，結(jié)果顯示在濾液中未檢出Ni，表明Ni全部負(fù)載在Fe0的表面，成功制備出了納米1% Ni/Fe材料. 不同Ni負(fù)載量下(0.5%-5%)材料的形貌幾乎沒有差別，都呈球形或類球形的核-殼結(jié)構(gòu).

　　圖 1 納米Ni/Fe(1%Ni)材料的掃描電鏡

　　圖 2 納米Ni/Fe (1%Ni) 材料的能譜分析

　　2.2 不同條件下納米Ni/Fe材料處理染料廢水生物處理出水的效果

　　2.2.1 Ni負(fù)載量的影響

　　不同Ni負(fù)載量下納米Ni/Fe材料對(duì)實(shí)驗(yàn)用水中AOX和色度的去除效果如圖 3所示. 反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，不負(fù)載Ni的實(shí)驗(yàn)組對(duì)AOX和色度的去除率分別為15.5%和75.4%. 有Ni負(fù)載后，隨著Ni負(fù)載量的增加，AOX和色度去除率都呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，在負(fù)載量為1%時(shí)AOX和色度去除率達(dá)到最大值，分別為24.5%和76.4%.

　　圖 3 Ni負(fù)載量對(duì)AOX去除率及脫色效果的影響

　　單金屬Ni對(duì)有機(jī)鹵代物不具有還原脫鹵作用[35]. 與單金屬零價(jià)鐵相比，有1% Ni負(fù)載的Ni/Fe雙金屬系統(tǒng)對(duì)色度去除率變化不大，而AOX去除率明顯提高，原因在于Ni的加入不斷將Fe0腐蝕產(chǎn)生的H2催化成高反應(yīng)性的活化氫原子(H*)，有效提高了有機(jī)鹵代物的還原脫鹵效率[21]. 當(dāng)把Ni負(fù)載量提高至3%和5%后，AOX和色度去除率都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，原因在于過多的Ni包覆在納米Fe0表面，使得參與腐蝕的Fe0表面積減少，納米Fe0與污染物接觸的表面活性位減少[36]，從而減少了H2的產(chǎn)生量，降低了有機(jī)鹵代物的還原脫鹵效率[23].

　　2.2.2 廢水初始pH的影響

　　調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)用水初始pH，考察不同pH條件下納米Ni/Fe(1% Ni)材料對(duì)實(shí)驗(yàn)用水中AOX和色度的去除效果，結(jié)果如圖 4所示. 當(dāng)廢水初始pH值為10.0時(shí)，反應(yīng)24 h，AOX和色度去除率分別為23.0%和75.0%. 隨著廢水初始pH值的降低，AOX和色度去除率逐漸升高，當(dāng)廢水初始pH值降至4.1時(shí)AOX和色度去除率分別為29.2%和79.6%，表明低pH體系有利于廢水中有機(jī)鹵代物的還原脫鹵和色度的去除.

　　圖 4 廢水初始pH值對(duì)AOX去除率及脫色效果的影響

　　低pH促進(jìn)廢水中有機(jī)鹵代物脫鹵原因可能在于： ①納米Ni/Fe材料在制備和儲(chǔ)存過程中難免會(huì)被氧化[17]，而低pH值可以將顆粒表面的氧化層溶解，使材料顆粒表面活性位顯露出來; ②低pH使Fe-H2O腐蝕加劇，有利于Fe2+和H2生成，并且可防止納米Ni/Fe顆粒表面因氧化層生成覆蓋反應(yīng)位而降低反應(yīng)活性，Ni對(duì)廢水中有機(jī)鹵代物還原進(jìn)行催化加氫，推動(dòng)脫鹵反應(yīng)進(jìn)行. 隨著廢水pH升高，F(xiàn)e0表面可能形成鐵的氫氧化物鈍化層，如Fe(OH)2、 Fe(OH)3等或是碳酸鐵鈍化層，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行[37].

　　2.2.3 納米Ni/Fe材料投加量的影響

　　調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)用水初始pH為4.1，考察不同材料投加量條件下納米Ni/Fe(1% Ni)材料對(duì)實(shí)驗(yàn)用水中AOX和色度的去除效果，結(jié)果如圖 5所示. 隨著材料投加量在1-5 g ·L-1范圍內(nèi)增加，AOX和色度去除率逐漸升高. 原因在于材料投加量的增加使得納米Ni/Fe材料體系中的3種還原劑，即Fe0及其腐蝕產(chǎn)生的Fe2+和H2的量都隨之增加，同時(shí)催化金屬Ni的量增多，使得H2催化轉(zhuǎn)化生成的高反應(yīng)活性的H增多，催化加氫作用增強(qiáng)，因而還原效率得到提高，進(jìn)而增大了廢水AOX和色度去除率. 但當(dāng)材料投加量超過3 g ·L-1時(shí)，投加量的增加對(duì)AOX和色度去除率的影響不明顯，投加量從3 g ·L-1增加到5 g ·L-1時(shí)，AOX和色度去除率只增加了1.5%和1.8%. 因此從成本考慮，納米Ni/Fe材料投加量以3 g ·L-1為宜.

　　圖 5 納米Ni/Fe材料投加量對(duì)AOX去除率和脫色效果的影響

　　2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

　　調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)用水初始pH為4.1，考察不同反應(yīng)時(shí)間條件下納米Ni/Fe(1% Ni)材料對(duì)實(shí)驗(yàn)用水AOX和色度的去除效果，結(jié)果如圖 6所示. 反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，AOX和色度去除率分別為11.8%和20.5%，增加反應(yīng)時(shí)間至24 h時(shí)，AOX和色度去除率升高至29.2%和79.6%. 繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間后AOX去除率持續(xù)升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為96 h時(shí)，AOX去除率為50.6%，而色度去除率趨于穩(wěn)定，維持在79.6%-80.7%. 結(jié)果表明，適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以增加AOX和色度去除率. 用原子吸收光譜儀測(cè)定廢水中的Ni2+濃度，結(jié)果顯示反應(yīng)24 h和96 h的實(shí)驗(yàn)用水中未檢出Ni2+.

　　圖 6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)AOX去除率和脫色率的影響(pH 4.1)

　　實(shí)驗(yàn)用水在處理前后色度的變化如圖 7所示. 本研究同時(shí)采用了稀釋倍數(shù)法對(duì)實(shí)驗(yàn)用水的色度進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)用水處理前色度為400倍，反應(yīng)24 h和96 h時(shí)色度分別為100倍和75倍，脫色率分別達(dá)到75%和81.3%，與UV366表征的脫色率接近. 實(shí)驗(yàn)用水經(jīng)Ni/Fe材料處理96 h后，AOX和色度均達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)染料行業(yè)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[8].

　　圖 7 處理前后色度的變化 (pH 4.1)

　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)96 h后反應(yīng)體系中廢水pH值有很大程度地升高，由初始的4.1升高至9.4，這主要?dú)w因于Fe0與H2O的反應(yīng)[23]，如方程(1)所示.

　　納米Fe0腐蝕產(chǎn)生的H2在Ni的催化作用下不斷轉(zhuǎn)化成高反應(yīng)性的活化氫原子(H*)，而H*又不斷取代有機(jī)鹵代物上的鹵素，使得產(chǎn)生的H2不斷消耗，進(jìn)而加速了方程(1)向右進(jìn)行，導(dǎo)致OH-濃度不斷升高，使反應(yīng)體系的pH值上升.

　　實(shí)驗(yàn)用水經(jīng)納米Ni/Fe材料處理前后陰離子的變化情況如表 1所示. 反應(yīng)5 min時(shí)，Cl-和SO42-的濃度都增加，這主要是由于材料在制備過程中會(huì)殘留部分Cl-和SO42-，當(dāng)材料分散在實(shí)驗(yàn)用水中時(shí)，這兩種離子濃度就會(huì)相應(yīng)地增加; 當(dāng)反應(yīng)96 h時(shí)，Cl-和Br-濃度增加量基本與AOX去除量吻合，佐證了納米Ni/Fe材料對(duì)有機(jī)鹵代物的還原脫鹵作用. 有研究指出，雙金屬材料的還原脫鹵反應(yīng)是

?

　　表 1 納米Ni/Fe材料處理前后實(shí)驗(yàn)用水中陰離子濃度變化(n=3)/mg ·L-1

　　界面反應(yīng)，有機(jī)鹵代物先吸附在材料表面，然后發(fā)生脫鹵反應(yīng)[38]，表明廢水中AOX的去除是材料的吸附作用和還原脫鹵作用的結(jié)合，但材料的吸附作用在較短時(shí)間內(nèi)就會(huì)達(dá)到吸附平衡，當(dāng)反應(yīng)0.5-96 h時(shí)，AOX去除率由11.8%增加至50.6%，不可能是僅靠材料吸附去除，而是材料的還原脫鹵起主要作用. 實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)96 h時(shí)NO3-在廢水中未檢出，這是由于廢水中NO3-容易被材料還原，因此在反應(yīng)前期NO3-會(huì)對(duì)有機(jī)鹵代物的還原脫鹵產(chǎn)生抑制作用，阻礙AOX的去除; 而SO42-在廢水中會(huì)發(fā)生如下和反應(yīng)[39]，導(dǎo)致最終濃度有所降低.

　　在工程應(yīng)用中，將廢水調(diào)至酸性需要耗費(fèi)較大的成本，因此本實(shí)驗(yàn)考察了在不調(diào)廢水pH(即初始pH 7.2)條件下納米Ni/Fe材料對(duì)AOX和色度的去除效果，如圖 8所示. 與廢水初始pH 4.1條件相比，不調(diào)廢水pH的實(shí)驗(yàn)組色度去除率變化不大，但AOX去除率明顯降低，當(dāng)反應(yīng)96 h時(shí)，AOX去除率為40.4%，降低了10.2%. 反應(yīng)體系中廢水pH升高至9.2，略高于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978-1996)規(guī)定的限值6-9，所以處理后的廢水需要稍微調(diào)節(jié)pH后才能達(dá)標(biāo)排放. 在不調(diào)廢水初始pH條件下，增加反應(yīng)時(shí)間可以提高AOX和色度去除率，但效果不如酸性(pH 4.1)條件下好.

　　圖 8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)AOX去除率和脫色率的影響 (pH 7.2)

　　2.3 納米Ni/Fe處理前后的廢水有機(jī)組分分析

　　使用GC-MS分析實(shí)驗(yàn)用水經(jīng)材料處理前后的主要有機(jī)組分，并以峰面積的形式表示各物質(zhì)的增減情況，結(jié)果如表 2所示. 處理前水中共檢出14種主要有機(jī)物，包括氯代苯胺類、 鹵代烷烴類、 硝基苯胺類、 酯類、 雜環(huán)化合物和酚類等，其中包括7種有機(jī)鹵代物. 絕大部分的有機(jī)化合物是有毒有害物質(zhì)，具有累積作用，對(duì)水生環(huán)境和人體健康可能會(huì)造成不良影響，其中2,6-二氯-4-硝基苯胺和對(duì)硝基苯胺被列入我國(guó)優(yōu)先控制污染物黑名單中.

　　納米Ni/Fe處理廢水24 h后，原水中含有的氯代苯胺類(除3,4-二氯苯胺外)、 鹵代烷烴類和硝基苯胺類未被檢出; 酯類、 雜環(huán)化合物和酚類還大量存在; 新檢出了2,6-二氯-1,4-苯二胺、 鄰苯二甲酸二丁酯、 5-羥基-6,7-呋喃和2,4-二叔丁基苯酚等. 其中2,6-二氯-1,4-苯二胺可能是由2,6-二氯-4-硝基苯胺加氫還原而來. 處理96 h后，24 h出水中殘留的3,4-二氯苯胺和2,6-二氯-1,4-苯二胺有較大幅度的減少; 鄰苯二甲酸二丁酯、 3-苯基-2-丙烯酸三甲基甲硅烷酯、 5-羥基-6,7-呋喃、 2,4-二叔丁基-6-硝基苯酚和2,4-二叔丁基苯酚沒有檢出; 檢出1種新物質(zhì)，即2-氯-1,4-苯二胺.

　　總體而言，實(shí)驗(yàn)用水經(jīng)納米Ni/Fe處理96 h后，AOX去除率超過50%，其中鹵代烷烴類出水中幾乎無檢出; 含硝基的氯代苯胺類基本能夠被完全還原成氯代苯胺類，而后再脫氯去除. 非有機(jī)鹵代物中，硝基苯胺類和酚類得到高效去除; 酯類和雜環(huán)化合物在出水中仍有檢出，顯示去除效果不佳. 納米Ni/Fe對(duì)氯代烷烴類和氯代苯胺類的高效去除作用在其他研究中也有報(bào)道[22, 23].

　　本研究?jī)H為染料生產(chǎn)廢水中AOX達(dá)標(biāo)處理提供初步的技術(shù)參考，由于實(shí)驗(yàn)規(guī)模小，未能對(duì)材料的重復(fù)利用情況和使用成本進(jìn)行探討. 今后有必要進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，開展放大規(guī)模的連續(xù)通水實(shí)驗(yàn)，從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)兩方面綜合評(píng)估技術(shù)應(yīng)用的可行性.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1) 納米Ni/Fe材料對(duì)染料生產(chǎn)廢水二級(jí)生物處理出水中AOX和色度去除率隨著Ni負(fù)載量的增加先升高后降低，隨著廢水初始pH值的降低和材料投加量的增加而持續(xù)升高，最佳條件為Ni負(fù)載量1%，廢水初始pH 4.1，材料投加量3 g ·L-1，在該條件下反應(yīng)96 h，AOX和色度均達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)染料行業(yè)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn).

　　(2) 廢水中AOX去除是納米Ni/Fe材料的吸附作用和還原脫鹵作用的結(jié)合，且以后者作用為主.

　　(3)GC-MS分析表明經(jīng)納米Ni/Fe材料處理后實(shí)驗(yàn)用水中氯代苯胺類、 鹵代烷烴類和硝基苯胺類等主要有毒有害物質(zhì)得到高效去除.（來源及作者：常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院 舒小銘? 趙遠(yuǎn) 浙江清華長(zhǎng)三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所 劉銳 浙江清華長(zhǎng)三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所 徐燦燦）