諾氟沙星屬喹諾酮類抗生素，其可以有效抑制革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的DNA促旋酶，被廣泛應(yīng)用于治療人類泌尿和呼吸系統(tǒng)感染[1]以及動物疾病. 大多NOR不能被人體或動物完全吸收，有60%-70%[2]的NOR最終會通過糞便和尿液排放入水環(huán)境中. 傳統(tǒng)水處理方法很難完全去除這類化合物，殘留在水環(huán)境中的NOR可能促進細菌的耐藥性，并且通過污染飲用水威脅人類身體健康[3]. 因此，從水環(huán)境中去除NOR是一項重要且有意義的研究. 目前，對于此類抗生素的有效去除方法包括吸附[4]、 光解[5]、 化學(xué)氧化[6]等.
生物炭是指在限氧或無氧條件下，利用生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)生的富含碳的物質(zhì)[7]. 不同生物質(zhì)原材料制備的生物炭在元素含量、 產(chǎn)率、 酸堿性、 表面形貌等材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上存在差異[8]; 生物炭制備溫度也是影響生物炭表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要因素，溫度不同，生物炭表面孔道結(jié)構(gòu)和微孔的形態(tài)數(shù)量也不同[9]. 目前對生物炭的應(yīng)用主要包括以下3個方面：①土壤改良. 生物炭可以對土壤改性，提高土壤對營養(yǎng)的截留能力[10]，促使有益微生物的生長[11]，進而促使農(nóng)作物生長; ②固碳作用. 生物炭是穩(wěn)定的碳固定載體，可以有效抑制溫室氣體的釋放，從而減緩全球氣候變化[12]; ③吸附材料. 生物炭特性包括較大的比表面積，多孔結(jié)構(gòu)，表面富含功能團和礦物質(zhì)，這使得其具有良好的吸附特性，可以用于去除水體中的污染物[13]. 目前國內(nèi)外已有學(xué)者采用林業(yè)廢棄物、 農(nóng)業(yè)廢棄物和工業(yè)有機廢棄物等原料制作生物炭對抗生素進行吸附研究，均取得了較好的成效[14, 15, 16].
蘆葦作為一種多年水生或濕生禾草，在我國分布廣泛，且產(chǎn)量豐富. 蘆葦?shù)蚵湮锩磕陜H有15% 被降解，是一種穩(wěn)定難降解的秸稈[17]. 凋落物如果得不到及時處理，腐爛的蘆葦秸稈會對環(huán)境造成二次污染，同時還會影響新生蘆葦?shù)纳L. 據(jù)預(yù)測分析，截止2015年年末，我國污泥的產(chǎn)量將達到2 600萬t[18]. 由于市政污泥含有大量有機質(zhì)、 重金屬，病原微生物，處理不當(dāng)，還會引起二次污染. 上述兩種生物質(zhì)產(chǎn)量大，再次利用率低，且容易對環(huán)境造成影響. 目前，國內(nèi)外對于蘆葦基和污泥基生物炭作為吸附劑吸附水體中抗生素的研究鮮有報道. 本研究采用蘆葦秸稈和市政污泥制備生物炭，利用BET法計算比表面積，材料表面SEM掃描、 EDS元素分析和FTIR圖譜討論了生物炭的結(jié)構(gòu)與性質(zhì); 通過控制NOR溶液pH、 吸附時間、 吸附溫度和NOR初始濃度研究了吸附性能; 采用動力學(xué)方程擬合、 吸附等溫線擬合以及熱力學(xué)參數(shù)的計算初步討論了吸附機制.
1 材料與方法
1.1 主要試劑與溶液
諾氟沙星標準品購自百靈威科技有限公司(純度99.5%)，NOR性質(zhì)見表 1. NaOH、 HCl、 CaCl2、 NaN3均為分析純.
稱取0.01 g NOR標準品溶解于含有0.01mol ·L-1 CaCl2(控制吸附平衡過程)和200.0 mg ·L-1 NaN3(抑制微生物活性)、 pH=7的1 000 mL的背景溶液中，得到10.0 mg ·L-1 的NOR儲備液.
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表 1 NOR的性質(zhì)
1.2 蘆葦生物炭和污泥生物炭的制備
蘆葦于秋季采集自蘭州市黃河段沿岸，經(jīng)水洗風(fēng)干后，用植物粉碎機將秸稈粉碎并過60 目篩備用. 污泥采自蘭州市七里河安寧污水處理廠的脫水污泥，將污泥日曬、 烘干后用研缽研碎，過100 目篩. 稱取一定質(zhì)量過篩的污泥和蘆葦秸稈粉末分別裝入一定容量的坩堝中壓實、 加蓋，放入馬弗爐在20℃ ·min-1的升溫速率下達到500℃，并在此熱解溫度下保持6 h，待冷卻到室溫后取出. 制備好的蘆葦生物炭和污泥生物炭經(jīng)研磨過100 目篩以確保兩種材料粒徑相同，隨后密閉存放于干燥處待用.
1.3 污泥生物炭和蘆葦生物炭理化性質(zhì)測定
兩種生物炭的表面積的測定采用BET法(Tristar Ⅱ 3020，Micromeritics Instrument，美國); 利用SEM(JSM-5600LV，JEOL，日本)觀察生物炭材料的外部形貌; 采用EDS能譜分析(IE250，Oxford Instrument，英國)對生物炭元素及含量進行了分析; 通過FTIR光譜儀(NEXUS 670，Thermo Fisher Nicolet，美國)分析了兩種生物炭表面官能團.
生物炭產(chǎn)率測定：將原料在限氧條件下于馬弗爐中以500℃熱解形成生物炭，產(chǎn)生的生物碳稱重后與原材料重量比為該生物炭的產(chǎn)率; 生物炭灰分測定：將樣品生物炭在有氧條件下于馬弗爐中灼燒，讓其中碳完全消失，其殘留物稱重后與原樣品生物炭重量比為該生物炭的灰分含量[19]; 生物炭pH測定：稱取2.5 g生物炭樣品于50mL超純水中，密閉加熱，緩和煮沸5 min，過濾，棄去初濾液5 mL，pH計測定冷卻后的余液[20].
1.4 NOR的檢測方法
采用紫外分光光度法(UNICAM UV300，Thermo Spectronic，美國)檢測NOR的含量. 取NOR儲備液，以背景溶液為空白，在200-400 nm 波長內(nèi)掃描，得到NOR的最大吸收波長為273 nm. 分別精密量取儲備液2.5、 5.0、 10.0、 15.0、 20.0、 25.0、 30.0、 35.0、 40.0、 45.0、 50.0 mL 至50.0 mL 容量瓶中，用背景溶液稀釋成0.5-10.0mg ·L-1 標準溶液. 以背景溶液為空白，在273 nm 波長處測其吸光度并繪制標準曲線. 樣品溶液中NOR的測定時，將樣品在離心器中以4 000r ·min-1離心，過0.45 μm 的濾膜，取上清液放入比色皿中，以背景溶液為空白，在273 nm波長處測其濃度.
1.5 吸附實驗
1.5.1 溶液pH的影響
配制5.0mg ·L-1的NOR溶液，準確量取25.0 mL放入分別裝有0.1 g蘆葦基和污泥基生物炭的離心管中，溶液pH采用0.1mol ·L-1 的NaOH和HCl調(diào)節(jié)，使溶液的pH初始值范圍在2.0-11.0之間. 將離心管置于恒溫振蕩器中，于25℃，190r ·min-1條件下避光振蕩24 h. 取出振蕩樣離心，過濾，測定溶液NOR濃度.
1.5.2 動力學(xué)吸附
配制質(zhì)量濃度為5.0mg ·L-1 與10.0mg ·L-1 的NOR溶液，采用0.10mol ·L-1 的NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液至適宜pH. 分別準確移取25.0 mL兩種濃度抗生素溶液加入分別裝有0.1 g 蘆葦基和污泥基生物炭的離心管中，放入恒溫振蕩器中，在25℃，190 r ·min-1的條件下避光振蕩并開始計時. 在10 min、 30 min、 1 h、 2 h、 4 h、 8 h、 12 h、 24 h、 36 h、 48 h取樣，離心，過濾，測定NOR濃度,做平行樣進行對比.
1.5.3 等溫吸附線
配制質(zhì)量濃度為0.5、 1.0、 2.0、 3.0、 5.0、 6.0、 8.0、 10.0 mg ·L-1的NOR溶液，準確移取25.0 mL 不同濃度NOR溶液至分別裝有0.1 g 蘆葦基和污泥基生物炭的離心管中. 在15、 25、 35℃的溫度下恒溫避光振蕩24 h至吸附平衡. 離心，過濾，測定，做平行樣進行對比.
2 結(jié)果與分析
2.1 生物炭基本理化性質(zhì)及表征
蘆葦生物炭和污泥生物炭的基本理化性質(zhì)見表 2. 從中可知，兩種生物炭主要由C、 O、 Si、 Ca等元素組成，表明生物炭是由有機和無機成分構(gòu)成，其中C為生物炭主要的結(jié)構(gòu)元素，而Si與Ca則以氧化物形態(tài)存在于生物炭中. 原材料方面，蘆葦生物質(zhì)的主要成分為纖維素、 半纖維素，在低溫階段可基本被分解. 隨著溫度升高，生物炭逐漸發(fā)育形成空隙結(jié)構(gòu)，微孔增多. 在500℃時，生物炭孔道內(nèi)的有機物被去除，使孔徑增加. 從蘆葦?shù)腟EM掃描圖 [圖 1(a)]可看出蘆葦生物炭表面具有明顯的長條形空隙結(jié)構(gòu)，孔壁較薄，出現(xiàn)微孔結(jié)構(gòu)，這可能是高溫破壞生物炭中羰基(C O)官能團形成的[21]. 通過圖 1(b)可以觀察到，污泥生物炭呈現(xiàn)孔狀結(jié)構(gòu)以及不定性層狀結(jié)構(gòu). 污泥含有大量水分、 微生物、 有機物以及揮發(fā)性物質(zhì). 在熱解過程中，污泥的表面水、 水化水、 結(jié)合水以及易揮發(fā)或氧化物質(zhì)逐漸被去除; 污泥中有機物質(zhì)發(fā)生解聚反應(yīng)[22]，小分子有機物和微生物基本被分解，大分子有機物進一步分解為有機氣體，在高溫條件下?lián)]發(fā)逸出. 上述組分的去除使得污泥生物炭表面出現(xiàn)孔洞，增加了表面積和孔隙率. 從表 2可知，蘆葦秸稈和污泥在相同熱解溫度下制得的生物炭在理化性質(zhì)上存在差異，這與原材料自身性質(zhì)有關(guān). 蘆葦秸稈含有大量碳酸鹽，故所得產(chǎn)物具有較強堿性[23]; 此外蘆葦秸稈主要由纖維素等有機類質(zhì)組成，而污泥一般含有細微泥沙，故兩種生物炭的元素所占質(zhì)量分數(shù)不同.
?表 2 生物炭基本理化性質(zhì)
圖 1 生物炭在SEM下的形貌特征
2.2 pH對兩種生物炭吸附NOR的影響
準確移取25.0 mL、 pH取值范圍在2.0-11.0 的NOR溶液(5.0mg ·L-1)分別至裝有0.1 g 兩種生物炭(LW和WN)的離心管中，在溫度為25℃，吸附平衡時間為24 h時，pH對兩種生物炭的吸附影響如圖 2所示. 從中可知，pH對生物炭吸附NOR有明顯的影響，吸附量隨pH的增大而減小.污泥生物炭和蘆葦生物炭在不同pH條件下對NOR的吸附能力變化趨勢相似，但蘆葦生物炭對NOR在不同pH條件下的吸附量均大于污泥生物炭. pH為2時，吸附量最大，隨后開始大幅下降. pH在6-9之間吸附量下降減緩，當(dāng)pH>9之后，吸附量再次出現(xiàn)下降趨勢. 由此可知，酸性越強，生物炭對NOR的吸附能力越強.
圖 2 pH對吸附作用的影響
根據(jù)NOR的理化性質(zhì)，NOR具有兩個pKa值(pKa1=6.34，pKa2=8.75). 在pH≤6.34時，NOR主要以陽離子NOR+的形態(tài)存在，pH≥6.34之后，NOR主要以兩性離子NOR±或者中性NOR0形態(tài)存在[4]. 從圖 2可知，pH越小，生物炭對NOR的吸附效果越好，所以NOR與生物炭上的吸附可能存在一定的陽離子交換以及氫鍵作用. 隨著pH值的增大，溶液中的NOR-越來越多，堿性條件下甚至基本全部為NOR-，此時吸附過程中的陽離子交換作用和氫鍵作用減弱，吸附劑與吸附質(zhì)間以范德華力、 疏水作用、 靜電作用為主，吸附能力減弱[24].
2.3 平衡時間對生物炭吸附NOR的影響
蘆葦生物炭和污泥生物炭對NOR的吸附量隨時間的變化見圖 3. 兩種生物炭對5.0 mg ·L-1和10.0 mg ·L-1的NOR溶液(NOR5和NOR10)的吸附趨勢相近. 生物炭對NOR的吸附主要為兩個階段，在前12 h 內(nèi)，兩種生物炭對NOR的吸附速率較快，蘆葦生物炭和污泥生物炭對NOR的吸附量分別可以達到總吸附量的70% 和60% 以上. 隨后吸附速率減小，吸附量緩慢增加，逐漸趨于平衡. 兩種生物炭在36 h后吸附量不再明顯增加. 由圖 3可見，蘆葦生物炭對NOR的吸附量稍大于污泥生物炭. 通過分析兩種生物炭的理化性質(zhì)，可知蘆葦生物炭比表面積和微孔體積遠大于污泥生物炭，且具備明顯孔隙結(jié)構(gòu)，更有利于吸附的進行.
圖 3 吸附平衡時間對吸附作用的影響
2.4 動力學(xué)擬合
吸附劑對溶質(zhì)的吸附是一個復(fù)雜的過程，吸附過程可以分為物理吸附和化學(xué)吸附. 本研究分別用準一級、 準二級和Elovich方程對生物炭的吸附動力數(shù)據(jù)進行擬合，各方程如下.
準一級動力學(xué)方程：
準二級動力學(xué)方程：
Elovich方程：
式中，Qt和Qe分別表示的是t時刻和吸附平衡時生物炭對NOR的吸附量(mg ·g-1); t為吸附時間(min); k1為準一級吸附速率常數(shù)(min-1); k2為準二級吸附速率常數(shù)[g ·(mg ·min)-1]; αE為初始吸附速率常數(shù)[mg ·(g ·min)-1]; βE為脫附速率常數(shù)(g ·mg-1). 擬合結(jié)果如圖 4所示，各方程擬合所得參數(shù)計算結(jié)果如表 3所示.
?表 3 蘆葦生物炭和污泥生物炭對NOR的動力學(xué)擬合參數(shù)
如圖 4(a)所示，在NOR初始質(zhì)量濃度為5.0 mg ·L-1和10.0 mg ·L-1(NOR10)時，吸附數(shù)據(jù)點部分偏離擬合曲線，這說明一級動力學(xué)方程無法較好地描述NOR在生物炭上的吸附行為. 圖 4(b)是對蘆葦和污泥兩種生物炭吸附NOR的準二級動力擬合曲線，吸附數(shù)據(jù)與擬合曲線基本重合. 如表 3所示準二級擬合相關(guān)系數(shù)R2均在0.999 7以上，理論平衡吸附量也與實驗平衡吸附量接近. 圖 4(c)為Elovich 方程對生物炭吸附NOR的動力學(xué)擬合曲線，從表 3可知Elovich 方程相關(guān)系數(shù)R2均在0.930 0以下，不能很好地描述吸附行為. 由上述分析可知準二級動力學(xué)方程能很好地描述生物炭對NOR的吸附行為，這一結(jié)論與其他生物炭吸附抗生素的動力吸附研究一致[25]. 準二級動力學(xué)方程的k2隨著起始濃度的增加減小，說明吸附在較低初始濃度時更容易到達平衡吸附點.
2.5 吸附等溫線
根據(jù)生物炭對不同質(zhì)量濃度NOR的吸附實驗，由平衡質(zhì)量濃度和吸附量繪制等溫吸附曲線，如圖 5所示. 從中可知，無論是蘆葦生物炭還是污泥生物炭，在初始階段，對NOR的吸附量隨著平衡質(zhì)量濃度的增加而增大，當(dāng)平衡質(zhì)量濃度達到一定值之后，吸附量增加趨勢減小，趨于穩(wěn)定. 此外，隨著溫度的升高，兩種生物炭的吸附量也隨之增加，但吸附等溫曲線趨勢與低溫的保持一致.等溫吸附曲線采用Langmuir和Freundlich方程進行擬合，擬合結(jié)果如圖 5所示，相關(guān)擬合參數(shù)列于表 4.
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表 4 蘆葦生物炭和污泥生物炭對NOR的吸附等溫線擬合參數(shù)
圖 4 蘆葦和污泥生物炭對NOR的吸附動力學(xué)擬合曲
圖 5 蘆葦生物炭和污泥生物炭對NOR的吸附等溫線
Langmuir方程：
Freundlich方程：
式中， ρe為吸附平衡時溶液中NOR的質(zhì)量濃度(mg ·L-1); Qe為吸附平衡時的吸附量(mg ·g-1); Qm為理論飽和吸附量(mg ·g-1); b為Langmuir方程吸附平衡常數(shù)(L ·mg-1)，b越大，吸附親和力越大[26]; Kf為Freundlich的吸附容量參數(shù)(mg1-N ·g-1 ·L-N); N為Freundlich指數(shù). 由表 4可知，Langmuir和Freundlich均能較好地擬合蘆葦生物炭和污泥生物炭的吸附數(shù)據(jù)，其中Langmuir等溫線對兩種生物炭的擬合效果更好，R2均在0.920 0以上，表明該吸附過程為單分子層吸附. 此外，吸附溫度和生物炭對NOR的飽和吸附量成正相關(guān)，隨著溫度的升高，蘆葦基和污泥基生物炭的飽和吸附量Qm也在增大，蘆葦生物炭和污泥生物炭在308.15K時的飽和吸附量分別為2.13mg ·g-1和2.09mg ·g-1.
通過蘆葦生物炭和污泥生物炭在288.15、 298.15、 308.15K下吸附NOR的研究，可以計算吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)的變化，如吉布斯自由能(ΔG)、 焓(ΔH)以及熵(ΔS). 計算公式如下[27]：
式中，lnKc是熱力學(xué)平衡常數(shù)，通過ln(Qe/ρe)得出. ΔH和ΔS通過ΔG對T作圖后的斜率和截距得出[28]. 所有熱力學(xué)參數(shù)見表 5.
?表 5 不同溫度下生物炭對NOR的吸附熱力學(xué)參數(shù)
由表 5可知，吉布斯自由能(ΔG)為負，隨著溫度的升高ΔG減小，表明反應(yīng)自發(fā)進行且升溫有利于反應(yīng)進行. ΔH為正，則該吸附過程是吸熱的. 而ΔH<40 kJ ·mol-1，說明生物炭和NOR之間主要為物理吸附，主要以氫鍵、 范德華力或π—π電子共軛作用等為主. ΔS為正，表明吸附時系統(tǒng)離子混亂度增加，能量升高的過程[29]. 通過對蘆葦生物炭與污泥生物炭吸附熱力學(xué)參數(shù)的對比可知，隨溫度的升高蘆葦生物炭對NOR的吸附反應(yīng)比污泥生物炭的更強烈，吸附過程自發(fā)性更強，從而使得在相同實驗條件下蘆葦生物炭的吸附量大于污泥生物炭的.
2.6 生物炭紅外光譜分析
圖 6是蘆葦生物炭和污泥生物炭吸附NOR前后的紅外光譜. 從中可知，蘆葦和污泥兩種生物炭的表面含有相似官能團，且在吸附前后官能團對應(yīng)的吸收峰存在紫移或紅移現(xiàn)象. 蘆葦生物炭和污泥生物炭分別在3 428 cm-1和3 426 cm-1對應(yīng)的是O—H伸縮振動或者羥基氫[11]，吸附NOR后，吸收峰分別紫移至3 422 cm-1和3 420 cm-1. 蘆葦生物炭在1 100 cm-1，污泥生物炭在1 034 cm-1處對應(yīng)的是CO單鍵伸縮振動[13]，吸附后分別移動至1 102 cm-1和1 031 cm-1. 蘆葦生物炭在1 381 cm-1，污泥生物炭在1 434 cm-1處存在CH2吸收峰[28]. 蘆葦生物炭和污泥生物炭分別在469 cm-1和469 cm-1處吸收峰對應(yīng)的是O—Si—O鍵的彎曲振動[31]. 此外，蘆葦生物炭在1 590 cm-1和1 697 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)的是C C和C O的雙鍵伸縮振動[28]，吸附后二者分別紫移至1 588 cm-1和1 695 cm-1. 污泥生物炭在1 621 cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是羰基伸縮振動[32]，吸附NOR后紅移至1 626 cm-1.
圖 6 生物炭吸附NOR前后紅外圖譜
由生物炭的紅外光譜可知蘆葦生物炭和污泥生物炭表面含有羥基和羧基等含氧官能團. 含氧官能團可以為NOR在吸附劑上吸附提供吸附點，從而使NOR與生物炭表面基團形成氫鍵. 羥基化官能團在pH較高時會被電離，從而影響氫鍵的形成，所以這也可以解釋pH對生物炭吸附NOR的影響實驗中pH增大后，平衡吸附量較小且基本保持不變的現(xiàn)象.通過對兩種生物炭熱力學(xué)的研究，吸附主要為物理吸附，也表明氫鍵作用可能對生物炭吸附NOR起著重要的作用.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)蘆葦基和污泥基生物炭對NOR的吸附分為兩階段，前12 h可分別達到總吸附量的70%和60%，吸附在36 h后可平衡; 蘆葦基和污泥基生物炭對NOR的飽和吸附量可達2.13mg ·g-1和2.09mg ·g-1; pH越小越有利于生物炭對NOR的吸附.
(2)準二級動力學(xué)方程能夠很好描述蘆葦基和污泥基生物炭對NOR的吸附行為; Langmuir模型對蘆葦基和污泥基生物炭對NOR的吸附具有較高的擬合決定系數(shù)，吸附過程為單分子層吸附.
(3)反應(yīng)為自發(fā)進行的吸熱反應(yīng)，吸附過程以物理吸附為主; 生物炭表面具有含氧官能，為NOR在吸附劑上提供吸附點形成氫鍵，氫鍵為生物炭吸附NOR的主導(dǎo)作用力.（來源及作者：蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院 張涵瑜 王兆煒 高俊紅 朱俊民 謝超然? 謝曉蕓）
