近十幾年來(lái)市政和工業(yè)廢水處理過(guò)程中面臨一個(gè)很大的問(wèn)題，污水生化處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的剩余污泥. 這些剩余污泥的含水率大都超過(guò)了99%，而且剩余污泥的處理處置費(fèi)用已占到水處理總成本的50%~80%[1]. 因此，減小污泥體積是在處理和處置過(guò)程中急需解決的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)高效的污泥脫水技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)污泥的減量化具有十分重要的意義，也成為目前我國(guó)環(huán)保工作者研究的重要課題之一.
污泥脫水處理是比較難的一個(gè)過(guò)程，這主要是由于存在大量的有膠粒物質(zhì)和能形成類(lèi)似絮凝體系的膠體物質(zhì)[2]. 活性污泥胞外聚合物存在于活性污泥細(xì)胞外，是除細(xì)胞和水分外第三大類(lèi)活性污泥組成物質(zhì). Houghton等[3]的研究表明污泥中EPS的含量決定著污泥的脫水性，每種污泥脫水性最佳時(shí)對(duì)應(yīng)著特定的胞外聚合物含量. 大量研究表明，EPS含量決定著污泥的帶電量、 過(guò)濾后干固體的含量和絮體的穩(wěn)定性等[4]. EPS占活性污泥總量的60%~80%，它們?cè)谌コ龔U水污染物、 污泥生物絮凝和沉降脫水過(guò)程中起著重要作用[5]，進(jìn)而影響污泥處理的工藝效率和運(yùn)行費(fèi)用. 研究表明，污泥脫水性能與胞外聚合物(EPS)各組分含量存在一定的聯(lián)系，EPS中多糖含量與污泥沉降性能呈正相關(guān)，即多糖含量越多，沉降性能越好，污泥脫水性能越佳[6]，蛋白質(zhì)含量越高污泥脫水性能越差[7].
傳統(tǒng)的改善污泥脫水效果的方法有污泥物理調(diào)理法和化學(xué)調(diào)理法，化學(xué)調(diào)理法因其操作簡(jiǎn)便、 價(jià)格低廉、 效果顯著成為最常用的方法之一. 常用化學(xué)調(diào)理藥劑有PAC、 FeCl3和PAM等，主要是通過(guò)電中和架橋作用促使污泥顆粒絮凝來(lái)改善污泥脫水性[8, 9]. 無(wú)機(jī)調(diào)理劑對(duì)過(guò)濾速度的提高不如有機(jī)調(diào)理劑，但是其“骨架”作用也能達(dá)到良好的脫水效果[10]. 四氯化鈦TiCl4是一種新型的混凝劑，且鈦沒(méi)有毒，對(duì)生態(tài)環(huán)境沒(méi)有影響，因此TiCl4作為一種新型水處理劑受到人們的廣泛關(guān)注[11, 12]. Shon等[13, 14]使用四氯化鈦為混凝劑去除水體中顆粒物及有機(jī)物，研究發(fā)現(xiàn)TiCl4與鋁鹽和鐵鹽混凝劑一樣可有效地去除水體中的顆粒物和有機(jī)物，且TiCl4較鋁鹽和鐵鹽混凝劑具有形成的絮體大、 絮體沉降速度快，且投加量較二者要少很多等優(yōu)點(diǎn). 此外，從經(jīng)TiCl4處理后的化學(xué)污泥中通過(guò)高溫煅燒還可以制備出TiO2材料[13~15]，是很好的環(huán)境友好型光催化劑. 所以，鈦鹽混凝劑的研發(fā)符合當(dāng)代環(huán)境保護(hù)工作的要求，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的綠色環(huán)境治理技術(shù). 而且TiCl4在污泥處理方面以及其混凝機(jī)制以及絮體特征還鮮有報(bào)道，由于TiCl4本身的水解作用以及本身的強(qiáng)酸性會(huì)釋放出大量的H+，而且無(wú)機(jī)高分子絮凝劑具有凈水效果好、 投資量少、 形成的絮體沉淀性能好、 產(chǎn)生的污泥量少和適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)[16].
本實(shí)驗(yàn)研究TiCl4與PTC調(diào)理對(duì)活性污泥脫水性能、 粒徑分布、 絮體結(jié)構(gòu)以及EPS的組成與分布的變化的影響，采用常規(guī)化學(xué)分析、 三維熒光光譜和高效體積排阻色譜等方法解析混凝機(jī)制，以期為在深入認(rèn)識(shí)調(diào)理、 混凝機(jī)制基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)新型混凝劑提高活性污泥脫水性能提供參考.
1 材料與方法
1.1 材料
1.1.1 消化污泥的來(lái)源
實(shí)驗(yàn)用污泥取自北京市北小河污水處理廠的剩余污泥，其基本性質(zhì)如表 1.
?表 1 污泥的基本性質(zhì)
1.1.2 化學(xué)試劑
四氯化鈦TiCl4(>99%，CP)，氫氧化鈉NaOH(配制濃度為5 mol ·L-1).聚合氯化鈦(PTC)的制備是用慢速滴堿法，把NaOH作為堿化劑制備而成，在本實(shí)驗(yàn)中配制的PTC分別為PTC0.5、 PTC1.5、 PTC2.5[17].
1.2 方法
1.2.1 污泥調(diào)理
室溫條件下，向污泥中迅速加入一定量的不同堿化度PTC，其投加量在0.1%~0.9%之間，啟動(dòng)磁力攪拌器，先快速攪拌反應(yīng)2 min，再慢攪反應(yīng)8 min，提取EPS進(jìn)行測(cè)定.
1.2.2 污泥脫水性及可壓縮性的測(cè)定
污泥比阻(SRF)表示單位重量的污泥在一定壓力下過(guò)濾時(shí)在單位過(guò)濾面積上的阻力. 污泥比阻的公式可以表達(dá)為：
(1)
式中，p為過(guò)濾壓力(kg ·m-2); A為過(guò)濾面積(m2)，μ為濾液的動(dòng)力黏度(kg ·s ·m-2); ω為濾過(guò)單位體積的濾液在過(guò)濾介質(zhì)上截留的干固體重量(kg ·m-3); b為過(guò)濾方程t/V=bV+a所代表的直線(xiàn)的斜率，t為過(guò)濾時(shí)間(s); V為濾液體積(m3).
污泥可壓縮性： 泥餅的可壓縮性是衡量當(dāng)對(duì)其施加壓力時(shí)污泥結(jié)合緊密的能力指標(biāo). 污泥可壓縮性系數(shù)(S)參照文獻(xiàn)[1]的計(jì)算.
1.2.3 絮體的性能測(cè)定
絮體破碎與再生實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下： 首先以250 r ·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌30 s，將轉(zhuǎn)速調(diào)為200 r ·min-1，攪拌90 s，再將轉(zhuǎn)速調(diào)為40 r ·min-1攪拌10 min，然后將轉(zhuǎn)速調(diào)為400 r ·min-1快攪1 min，最后將轉(zhuǎn)速調(diào)為40 r ·min-1攪拌20 min停止反應(yīng). 粒徑的動(dòng)態(tài)分布采用馬爾文激光粒度儀進(jìn)行測(cè)定. 具體計(jì)算分形維數(shù)DF的方法可以參考文獻(xiàn)[18]
1.2.4 EPS的特性
(1)EPS的提取
取50 mL污泥于離心管中，在3 000 r ·min-1的轉(zhuǎn)速下離心10 min，收集污泥上清液得到溶解性EPS (Soluble EPS，SEPS); 然后再加入15 mL 0.05% NaCl溶液，在漩渦振蕩儀上迅速攪勻，然后在搖床中轉(zhuǎn)速為150 r ·min-1水平搖10 min，之后在5 000 r ·min-1的轉(zhuǎn)速下離心10 min，收集污泥上清液得到疏松結(jié)合型EPS (Loosely Bound，LB-EPS); 最后再加入15 mL 0.05% NaCl溶液，在漩渦振蕩儀上迅速攪勻，在60℃水浴中加熱30 min，之后在5 000 r ·min-1的轉(zhuǎn)速下離心20 min，收集上清液得到緊密結(jié)合型EPS(Tightly Bound EPS，TB-EPS). 以上所得到的上清液均需過(guò)0.45 μm的膜.
(2)EPS的分析
三維熒光光譜(3DEEM)的測(cè)定在三維熒光光度計(jì)(Hitachi F-4500，Japan)測(cè)定. 激發(fā)光源為氙弧燈，激發(fā)波長(zhǎng)λex為200~400 nm，發(fā)射波長(zhǎng)λem為220~550 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度為10 nm，掃描速度為12 000 nm ·min-1. Sheng等[19]的研究顯示，熒光峰的位置、 強(qiáng)度和不同熒光峰的強(qiáng)度比例均不會(huì)受到離子強(qiáng)度的影響.
高效體積排阻色譜(HPSEC)采用Waters液相色譜系統(tǒng)，由Waters 2487雙波長(zhǎng)吸收檢測(cè)器、 Waters 1525泵組成. 分離所用色譜柱為T(mén)SKgel G3000SWXL(Tosoh co.，Japan). 流動(dòng)相為5 mmol ·L-1磷酸鹽緩沖液和0.01 mol ·L-1 NaCl溶液，之后過(guò)0.22 μm的濾膜，再超聲15 min，流動(dòng)相流速為0.8mL ·min-1，測(cè)定波長(zhǎng)為254 nm，進(jìn)樣體積為200μL. 聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作為相對(duì)分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)線(xiàn)中所用的PSS相對(duì)分子質(zhì)量分別為1.8×103、 4.2×103、 6.5×103(Sigma，Aldrich)[20, 21]. 總有機(jī)碳(TOC)測(cè)定采用TOC-L CPN 型測(cè)定儀(島津)，采用680℃燃燒催化氧化法，燃燒催化氧化法使得它不僅可以有效地氧化易分解的低分子量有機(jī)化合物，而且也能氧化難以分解的不溶性及大分子有機(jī)化合物.
2 結(jié)果與討論
? 2.1 不同B值PTC投加量對(duì)污泥脫水性能的影響
不同B值PTC投加量對(duì)污泥脫水性能的影響如圖 1. 從圖 1(a)中得知，經(jīng)鈦鹽混凝劑調(diào)理后，污泥比阻SRF逐漸下降，當(dāng)投加量以TSS計(jì)，為0.001~0.005 g ·g-1時(shí)污泥比阻SRF值劇減，大于0.005 g ·g-1時(shí)SRF值基本保持不變. 從圖 1(b)中可以看出經(jīng)PTC調(diào)理后泥餅含水率變化規(guī)律基本與污泥比阻SRF變化一致. 由以上分析可知，隨著堿化度B的增大污泥脫水性能呈下降趨勢(shì)，PTC0.5混凝效果最佳，污泥脫水性最好. 這可能是由于，隨著堿化度B的升高，鈦的水解度越來(lái)越高，當(dāng)堿化度超過(guò)1.5時(shí)鈦的聚合物不穩(wěn)定會(huì)出現(xiàn)一定程度的分解[17]. 與TiCl4相比，PTC在混凝過(guò)程中能夠較少H+的釋放，混凝效果也會(huì)強(qiáng)于TiCl4，且在一定程度上解決了TiCl4在混凝過(guò)程中出水pH較低的問(wèn)題. 圖 2為最佳投加量0.005 g ·g-1時(shí)不同B值PTC調(diào)理對(duì)污泥可壓縮性的影響. 圖 2(a)為壓力為0.05 MPa和0.07 MPa時(shí)對(duì)應(yīng)的污泥比阻值，由圖中可以看出相比原泥，隨著PTC中B值的升高SRF先降低后升高，PTC0.5 SRF值最低. 圖 2(b)為不同堿化度PTC對(duì)應(yīng)可壓縮性系數(shù)，從中可以看出其變化規(guī)律與污泥比阻值一致，PTC0.5調(diào)理后污泥可壓縮性系數(shù)最低為1.24，表明經(jīng)PTC0.5調(diào)理后污泥泥餅比其他B值PTC調(diào)理后結(jié)構(gòu)更堅(jiān)實(shí)，更容易壓縮，因此更易脫水.
圖 1 不同B 值PTC投加量對(duì)污泥脫水性能的影響
圖 2 不同堿化度PTC對(duì)污泥壓縮性的影響
從圖 3(a)中可以看出，不同B值PTC化學(xué)調(diào)理后污泥絮體粒徑差異較大. 攪拌速度發(fā)生改變時(shí)，不同B值條件下的PTC混凝劑所產(chǎn)生的絮體呈現(xiàn)出不同程度的破碎和再生，隨著混凝過(guò)程的進(jìn)行，絮體粒徑逐漸增大，慢攪階段結(jié)束后，絮體粒徑明顯增大，達(dá)到穩(wěn)定階段，這表明絮體聚集和破碎之間趨于平衡[22]. 當(dāng)攪拌速度達(dá)到400r ·min-1絮體粒徑迅速減小，1 min后恢復(fù)轉(zhuǎn)速為40r ·min-1絮體粒徑又逐漸增大. 其中PTC1.5和TiCl4調(diào)理后污泥絮體粒徑要比PTC0.5和PTC2.5大，因此具有很好的沉降性. 從圖 3(b)中可以看出經(jīng)PTC0.5和PTC2.5調(diào)理后污泥絮體的DF值會(huì)增大，而PTC1.5和TiCl4調(diào)理后污泥絮體DF值反而降低. PTC0.5調(diào)理污泥后絮體分形維數(shù)最大，一般而言分形維數(shù)DF值在1~3之間，其值越大絮體結(jié)構(gòu)越規(guī)則. DF 接近3的絮體比較密實(shí)，而結(jié)構(gòu)越松散的絮體DF值也更接近1[23]. 這說(shuō)明其絮體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度也更高，結(jié)合更緊密，更適合于高壓脫水，因此相應(yīng)的污泥脫水性能也較好.
圖 3 不同B 值PTC投加量調(diào)理過(guò)程中污泥絮體粒徑以及分形維數(shù)的變化情況
2.2 不同B 值PTC投加量處理對(duì)EPS分布和組成的影響
從圖 4中可以看出，相比原泥經(jīng)混凝劑PTC調(diào)理后污泥中溶解性有機(jī)碳(DOC，通過(guò)TOC變化反映)含量迅速降低，當(dāng)投加量達(dá)到0.005 g ·g-1時(shí)趨于穩(wěn)定，對(duì)比4種混凝劑調(diào)理后DOC含量可知，PTC0.5調(diào)理后DOC含量最低，其次為PTC1.5、 TiCl4，而PTC2.5調(diào)理后DOC濃度最高，這與污泥SRF值變化規(guī)律一致. 可知混凝劑PTC對(duì)EPS有很好的去除作用，這也是污泥脫水性能提高的關(guān)鍵因素.
圖 4 不同B 值PTC投加量對(duì)溶解性EPS總有機(jī)碳含量的影響
三維熒光光譜是一種高靈敏度和選擇性的分析工具，被廣泛用于天然水體中有機(jī)物的分析中，尤其在生物源物質(zhì)的表征方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[24]. 從圖 5中可以看出原始污泥SEPS和LB-EPS光譜中有Peak A(λex/em=280/335)——色氨酸類(lèi)蛋白、 Peak B(λex/em=230/330)——芳香類(lèi)蛋白、 PeakC(λex/em=275/455)——富里酸和Peak D(λex/em=350/420)——腐殖酸共4個(gè)熒光峰; 而TB-EPS中僅有Peak A和Peak B兩個(gè)峰[25]. Wang等[20]的研究顯示，當(dāng)樣品的DOC濃度小于10mg ·L-1時(shí)，EEM光譜中的熒光強(qiáng)度可以用來(lái)定量EPS的濃度. 不同B值PTC調(diào)理對(duì)污泥EPS熒光光譜特性的影響和熒光光譜強(qiáng)度如圖 5和表 2所示. 從中可以看出，在不同B值PTC投加量為0.005 g ·g-1條件下，EPS各個(gè)組分中蛋白峰以及腐殖酸和富里酸的熒光強(qiáng)度均減弱. 這說(shuō)明混凝劑TiCl4和PTC能有效去除EPS中的蛋白質(zhì)，且對(duì)腐殖酸和富里酸也有一定去除作用，而據(jù)筆者研究溶解性EPS中蛋白質(zhì)含量是決定污泥脫水性能的關(guān)鍵因素[26, 27]，所以經(jīng)混凝劑調(diào)理后的污泥脫水性能提高. 由此可以看出PTC0.5去除EPS能力最強(qiáng)，其次為PTC1.5、 TiCl4、 PTC2.5.
?表 2 不同B值PTC對(duì)EPS熒光強(qiáng)度的影響 1)
圖 5 不同B值PTC調(diào)理對(duì)污泥不同EPS組分熒光光譜特性的影響 Fig.
不同B值PTC調(diào)理污泥后對(duì)不同EPS組分相對(duì)分子質(zhì)量的影響如圖 6. 基于洗脫時(shí)間和聚苯乙烯磺酸鈉的表觀相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系，對(duì)有紫外吸收的有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行了分類(lèi). 由于多糖分子中不含有共軛雙鍵，故其只有以糖蛋白或糖脂的形式存在時(shí)才能被紫外測(cè)出[28]. 如圖 6所示，原始污泥不同EPS組分中的分子圖譜中的峰如下. SEPS中有125、 410、 700、 1 200、 2 000、 3 000、 4 000、 25 000、 45 000這8個(gè)峰; LB-EPS中相對(duì)分子質(zhì)量峰為400、 700、 1 200和2 000、 3 000、 4 000、 45 000、 450 000、 700 000、 1 000 000這9個(gè)峰; TB-EPS中存在200、 400、 800、 1 100、 1 900、 3 000、 59 000這8個(gè)峰. 根據(jù)Lyko等[28]的分類(lèi)方法，EPS的相對(duì)分子質(zhì)量可以大致分為3個(gè)部分： 大分子有機(jī)物大分子組分 (>5 000)——蛋白質(zhì)和多糖; 中分子量組分(1 000~5 000)——主要為腐殖酸和低分子量組分(<1 000)——分子骨架物質(zhì). 各B值PTC在投加量為0.005 g ·g-1條件下，有機(jī)物峰強(qiáng)度都會(huì)減弱. 在SEPS中，經(jīng)調(diào)理后相對(duì)分子質(zhì)量為25×103的峰消失，而為45×103的峰強(qiáng)明顯減弱，相對(duì)分子質(zhì)量為3 000和4 000的峰幾乎消失. 很顯然，混凝劑調(diào)理后大分子有機(jī)物更容易被去除. LB-EPS和TB-EPS中相對(duì)分子質(zhì)量變化情況呈現(xiàn)與SEPS同樣的規(guī)律. 由此可以看出PTC0.5去除大分子能力最佳，這可能是由于當(dāng)堿化度超過(guò)1.5時(shí)在較低的m/z值附近出現(xiàn)較強(qiáng)的質(zhì)譜峰，鈦的聚合物不穩(wěn)定會(huì)出現(xiàn)一定程度的分解，所以去除有機(jī)大分子的能力也有所減弱. 對(duì)EPS表征可較好地解釋前述PTC調(diào)理對(duì)污泥脫水性能的影響.具體參見(jiàn) 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 6 不同B值PTC對(duì)不同EPS組分相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響
3 結(jié)論
不同B值的混凝劑PTC單一調(diào)理污泥可顯著改善污泥的脫水性能，不同B值PTC調(diào)理后污泥脫水效果順序?yàn)椋?PTC0.5PTC1.5TiCl4PTC2.5. PTC最佳投加量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的鐵鹽和鋁鹽混凝劑. PTC調(diào)理去除有機(jī)物能力提高是改善污泥脫水能力的關(guān)鍵因素. 三維熒光光譜和高效體積排阻色譜分析可為深入認(rèn)識(shí)PTC調(diào)理對(duì)污泥脫水能力及污泥絮體理化性質(zhì)的影響機(jī)制提供參考.（來(lái)源及作者：河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 王彩霞 王慶飛 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院 張偉軍 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 王東升?武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 喻德忠?）
