1化學轉化與電化學技術

　　(1)化學轉化

　　由于煤化工焦化廢水的復雜性，處理工藝的選擇與耦合路線必須立足于對不同水質的分析與判斷.針對生物過程難降解的典型污染物需要考慮化學的轉化工藝.以惰性有機物分子結構能級計算分析的結果作為依據(jù)，研究分子結構響應的氧化與還原技術，建立梯級反應篩選有效的化學過程.從已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的廢水中典型污染物的分子結構判斷，若干高級氧化過程對污染物的降解或分解在熱力學上是可行的，問題在于實際生物處理之后的尾水中殘存的典型污染物劑量低，如芴、菲、蒽、腈、氯苯、氯酚與苯并芘等以ng·L-1級的含量存在，造成許多化學過程在動力學方面失去優(yōu)勢.因此，針對實際廢水處理過程中低劑量典型污染物化學轉化的過程，關鍵問題是在尋求熱力學可行性前提下的高效動力學過程的探索.根據(jù)這樣的觀點，面向大量廢水中低濃度典型污染物的選擇性分離成為首要.基于典型污染物親脂憎水的特點，分子篩或活性炭纖維(ACF)經(jīng)疏水改性后，利用納米尺度效應與增溶效應對二噁英和多環(huán)芳烴類物質進行超常吸附，分離富集典型污染物，為這部分污染物的化學反應提供了動力學方面的可行性.分離、還原或氧化的協(xié)同作用成為煤化工焦化廢水中低劑量典型污染物轉化的重要研究思路.

　　針對經(jīng)生物處理的煤化工焦化廢水中的典型污染物，因為濃度低而不能實現(xiàn)有效的化學反應，所以使其從廢水本底中分離并富集于某個固定相中非常重要，此時，吸附技術成為首選.部分工作證明了活性炭及仿生吸附劑能夠有效分離廢水中低劑量組分的有機氯化物，富集倍數(shù)超過1000倍.由于吸附作用的非選擇性，為了提高基于目標污染物的有效分離，功能吸附材料的開發(fā)與分子印跡技術的應用可以實現(xiàn)靶向目標.

　　超臨界流體具有非常優(yōu)越的理化性質，超臨界流體技術已廣泛應用于化學分離、合成反應及廢水處理領域.在超臨界狀態(tài)下，水是一種良好的反應介質.它的臨界點為374.2℃，22.1MPa，這時水具有非常獨特的性質:擴散系數(shù)高，傳質速率快;粘度低，混合性能好.超臨界水介電系數(shù)低，能與有機物及氣相如氧氣等氣體組分完全互溶，使化學反應在同一均相體系下進行，從而反應過程傳質阻力小，使部分難以在常規(guī)溶劑條件下進行的反應得以實現(xiàn).持久性污染物(POPs)的超臨界水氧化是最具發(fā)展前途的環(huán)境技術之一.

　　已有研究表明，金屬還原能有效處理鹵代物，Yak等的研究顯示運用金屬還原在523K、10MPa下經(jīng)過1~8h的處理，Aroclor1260中高氯多氯聯(lián)苯(PCBs)全部被還原成低氯PCBs同類物，進一步處理則低氯PCBs同類物基本全部脫氯.研究發(fā)現(xiàn)，以金屬氧化物ZrO2負載金屬能有效加快反應速度，提高還原效率.超臨界氧化對某些化學性質穩(wěn)定的化合物，所需要的反應時間依然較長(數(shù)小時)，為了加快反應速率、縮短反應時間、降低反應溫度，使超臨界氧化能充分地發(fā)揮出自身的優(yōu)勢，有必要尋求恰當?shù)拇呋瘎﹣硖岣叻磻?

　　(2)電化學技術

　　電化學強化好氧-厭氧耦合處理廢水是在好氧-水解基礎上利用電化學手段促進廢水組分的降解，包括電化學強化好氧以及電化學強化厭氧兩個過程，這兩個過程有機地聯(lián)系在一起，利用電化學微生物反應器平臺，使好氧反應以及厭氧反應分別在陽極池以及陰極池內(nèi)進行.陽極電壓促使水電解產(chǎn)生氧氣(H2O→1/2O2+2e-+2H+)，在陽極池內(nèi)以氧氣作為電子受體，廢水中的有機質作為電子供體在好氧細菌的作用下礦化成CO2以及其它小分子.另外，施加的陽極電壓還可以作為微生物的能量來源，通過控制電壓大小促進微生物生長代謝.因此，可通過微生物-電化學協(xié)同作用促使污染物氧化降解.電化學-水解協(xié)同過程包括3個方面:第一，能夠將有機酸還原生成氫氣(RCOOH+e-→RCOO-+1/2H2)，起到調節(jié)溶液pH的作用;第二，一些具備氧化活性的有機物如鹵代烴難以被微生物水解，但能夠在陰極直接還原脫鹵，脫鹵后的產(chǎn)物易在水解菌作用下降解;第三，陰極電壓亦可作為水解菌的能量來源，不同的施加電壓表示供應給細菌生長的熱力學能量的不同，細菌需改變自身呼吸途徑，以最大化利用外加能量.電化學協(xié)同的好氧-水解過程輔以固定化功能性微生物轉變分子結構，通過實驗室培養(yǎng)及分子手段研究不同條件反應器載體顆粒的生物多樣性，遴選出優(yōu)勢菌株，再通過質粒工程技術，把已知的具有降解功能的基因片段結合到優(yōu)勢菌的細胞內(nèi)，使其同時具備耐受及降解高毒有機物的功能，提高系統(tǒng)對目標污染物的針對性與有效性.

　　2生物降解與強化技術

　　2.1生物降解技術

　　厭氧生物處理技術由于運行能耗低的特點，在處理高濃度有機廢水中有不可比擬的優(yōu)勢.厭氧過程涉及的微生物有:發(fā)酵性細菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌、同型產(chǎn)乙酸菌、利用H2和CO2產(chǎn)甲烷菌(占30%)、分解乙酸的產(chǎn)甲烷菌(占70%).顆粒內(nèi)不同厭氧微生物類群通過緊密而協(xié)調地相互作用，把廢水中復雜有機污染物轉化為甲烷及CO2.產(chǎn)甲烷菌在反應器中能自發(fā)形成緊密的聚合體，所以在保持厭氧顆粒形狀及活性等方面具有重要作用.厭氧過程還能對難降解有機物進行有效降解，如多氯聯(lián)苯(PCBs)，其中高氯代同系物的脫氯反應只有在厭氧條件下才能進行.厭氧生物處理具備負荷高、剩余污泥少、營養(yǎng)物需求低等優(yōu)點，但也存在初次啟動緩慢、反應條件苛刻等缺點，本課題組研究發(fā)現(xiàn)，甲烷菌等容易被焦化廢水中的毒性物質所抑制，在實際工程應用中很難實現(xiàn)，甚至10d的水力停留時間也不能實現(xiàn)高濃度焦化廢水的厭氧分解.因此，甄別抑制因素成為厭氧技術突破的難點.

　　水解法利用非嚴格厭氧的兼性微生物對有機物進行初級分解，兼性水解菌的胞外酶將廢水中不溶性的固體物質轉化為溶解性物質，使大分子物質降解為小分子物質，將難生物降解物質轉化為易生物降解的物質，從而改善廢水的可生化性.對于好氧菌無法處理、產(chǎn)甲烷菌容易受抑制的難降解高分子有機物(如芳香族化合物和鹵代烴等)，水解菌具有更強的適應能力.沒有產(chǎn)甲烷階段的限速影響，廢水經(jīng)水解生物處理所需的反應時間一般為4~18h，COD去除率一般在10%~30%.經(jīng)水解法處理后的廢水COD還比較高，需要后續(xù)好氧生物處理才能使有機物完全氧化.

　　好氧法用氧分子作為氫的接受體，有機物的分解比較徹底，釋放的能量多，故有機物轉化速率快，廢水能在較短的停留時間內(nèi)獲得高的COD去除率.好氧法的不足之處在于，受供氧的限制一般只適用于中、低濃度有機廢水的處理，曝氣能耗較高，高濃度時因剪切力作用過強而難以形成顆粒污泥;高分子難降解有機物因分子質量較大，不能透過細胞膜，不能被好氧菌所直接利用，在處理含難降解高分子有機物的廢水時，好氧法的效率不高.

　　針對煤化工焦化廢水，應當改變傳統(tǒng)的工藝思路，考慮難降解有機物特別是典型污染物存在的特點，根據(jù)若干工程經(jīng)驗以及對國內(nèi)外十余個工程的考察與資料分析，認為首先通過好氧工藝的選擇性降解作用削減生物可利用的有機物，使出水中難降解有機物的濃度基于COD值的比例大為提高，再輔以功能微生物與電化學過程結合的強化作用，轉化難降解有機物的分子結構向有利于生物降解的方向發(fā)展.由此提出將生物過程分解為除碳過程與脫氮過程的兩個步驟.已經(jīng)有4800m·3d-1規(guī)模的工程實踐證明了這種工藝思想的有效性.這種思路突破傳統(tǒng)的工藝思想，可以明顯縮短整個生物處理過程的水力停留時間，降低工程造價與運行費用.基于這個問題，有必要圍繞選擇好氧-水解耦合過程中關鍵菌群的結構與功能、功能微生物的培養(yǎng)以及基因工程菌的構建等方面的內(nèi)容開展基礎理論研究，通過實驗數(shù)據(jù)分析論證這種工藝思想的化學機制.

　　2.2生物強化技術

　　(1)關鍵菌群的結構與功能

　　微生物是廢水生物處理過程的核心，對廢水處理工藝中生物學信息的缺失是制約高效生物降解工藝的瓶頸.解析煤化工焦化廢水處理工藝中菌群的結構與功能，是對廢水處理過程實施生物監(jiān)控、開展生物強化等工作的基礎.傳統(tǒng)的微生物學方法對于了解典型污染物的生物降解過程必不可少，由于廢水中可培養(yǎng)微生物不到微生物總數(shù)的5%，有必要采用不依賴于純培養(yǎng)的分子生態(tài)學方法，通過16SrRNA基因克隆文庫、PCR-DGGE、FISH等技術揭示微生物菌群的結構及與典型污染物去除之間的關系，為功能微生物的篩選、培養(yǎng)、基因工程菌的構建、好氧過程的生物強化提供理論依據(jù)及監(jiān)控手段.

　　(2)功能微生物的培養(yǎng)

　　焦化廢水中有機物的生物降解主要是通過好氧生物過程來完成，這類有機物包括酚類、芳烴類及其衍生物、部分氯代化合物等，涉及到許多不同的降解微生物類群.除此之外，氨氮、氰化物、硫氰化物、硫化物等的無機污染物也需要通過生物化學轉化.這些微生物中，通過傳統(tǒng)分離、培養(yǎng)、馴化方法得到的某些功能降解菌株，由于不能確定其在活性污泥菌群中的系統(tǒng)地位，在實際應用過程中經(jīng)常由于失去種群優(yōu)勢而達不到預期的處理效果.運用分子生態(tài)學手段明晰降解細菌的群落組成、結構及功能，有可能定向地篩選到具有穩(wěn)定種群優(yōu)勢的高效菌株.因此，功能基因的測序很重要.

　　(3)基因工程菌的構建

　　二噁英、多環(huán)芳烴、鹵代烴等典型污染物由于其難降解性，目前已篩選出多種微生物菌株可以降解不同種類的芳香族有機化合物，但與工程應用存在距離.一方面，有些菌株難以適應處理環(huán)境，且繁殖速度慢，分解有機物的速度和效果難以達到預期目標;另一方面，有些菌株專一性太強，不能滿足降解含多種有機混合物廢水的要求.因此，有必要將降解性基因轉入繁殖力強和適應性能佳的受體菌株內(nèi)，或將降解各種化合物的基因克隆到同一菌株中，構建出高效基因工程菌，達到徹底降解污染物的目的.在對反應器系統(tǒng)微生物群落結構、組成、功能有充分認知的基礎上，先把有降解典型污染物(如二噁英、多環(huán)芳烴、鹵代烴等有機物)功能的DNA片段與載體DNA分子連接，將含重組DNA的載體質粒導入宿主細菌(群落中的優(yōu)勢菌株)，以獲取穩(wěn)定的基因重組細菌.

　　3工藝過程化學技術應用

　　化學技術在焦化廢水預處理及其水質調控、生物處理代謝調控與營養(yǎng)調控、深度處理的方法指導與藥劑調控等過程中都發(fā)揮重要的作用.分析、降解、反應、分離、毒理等具體化學原理的應用貫穿于集成的水處理過程中，并且產(chǎn)生因素之間的交互作用.一個嚴謹、優(yōu)化的廢水處理過程應當是能夠把定量的化學過程、可控的化工過程以及可操作的管理過程融合到工程的整體中，形成系統(tǒng)工程.其中，化學是思想，化工是主干，工程是表達，三者之間必須建立適合性.

　　以焦化廢水為例，預處理過程選擇混凝沉淀、氣浮、油分離、氨分離作為工序，去除大部分懸浮物、油分、硫化物，部分降低氨氮濃度，是生物處理的保障手段.此過程需要評估藥劑的有效性、污泥形成的二次污染、費用分配以及操作強度等方面的影響與優(yōu)化.生物處理是焦化廢水污染控制的核心，針對污染物濃度高，組成復雜，有機污染物與無機污染物共存，表現(xiàn)為富氮缺磷、生物營養(yǎng)失衡、存在抑制、可生化性差、難以厭氧降解、揮發(fā)性有機物占重要比例、以及有毒物質含量高的廢水共性特點，生物工藝流程的選擇至關重要.需要構建有機負荷、污泥負荷、供氧與出水目標之間的關系，構建生物代謝過程營養(yǎng)組分、堿度、毒性抑制對生物菌群影響的關系，上述過程可描述為是降解效率高、耗能少、污泥產(chǎn)率低以及出水水質好的多目標求解的函數(shù)關系.深度處理的關鍵是需要明確目標，濃度和安全性要兼顧.膠體成分、無機組分和有機組分的共存，之間的作用力可通過酸堿平衡、絡合平衡、吸附平衡、靜電作用而發(fā)生，建立特征的判斷方法極為重要，為化學原理應用的選擇提供目標.上述若干步驟，基本化學熱力學的分析是原理基礎，而動力學過程的活用可以實現(xiàn)單元過程之間的協(xié)同與優(yōu)化.通過化學原理的活用，有助于實現(xiàn)工藝理論在原子水平、分子水平、反應器水平及工程水平上更高功能方面的提高.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　4未來研究方向

　　針對焦化廢水為代表的煤化工廢水，通過水質分析和分類闡明典型污染物形成機制、構建基于生物選擇性降解與化學毀毒相結合的控制原理，如下4個方面的關鍵問題需要加強研究:(1)建立反映全時段污染狀況的分析監(jiān)測技術，闡明不同工業(yè)過程、不同生產(chǎn)規(guī)模與不同地域的煤化工生產(chǎn)廢水的水質特征，明確二噁英、多環(huán)芳烴、鹵代烴等典型污染物的形成機制與分類;(2)在焦化廢水中典型污染物的電化學協(xié)同生物好氧-水解耦合處理工藝中，篩選培養(yǎng)功能微生物，構建高效基因工程菌，闡明降解典型污染物的關鍵微生物菌群結構，明確電化學協(xié)同作用機理，從電子轉移水平上量化分析污染物的選擇性降解，構建合理的除碳單元與脫氮單元協(xié)同的生物降解體系，實現(xiàn)典型污染物在不同單元過程中的強化降解;(3)基于生物選擇降解不同階段典型污染物分子結構的辨析，闡明新型的吸附、氧化與還原協(xié)同處理的原理，實現(xiàn)典型污染物的全程控制;(4)基于強化的生物過程與優(yōu)化的化學過程，解析典型污染物形成、轉化與控制的化學邏輯關系，評價排放廢水的環(huán)境安全性.