作為高級(jí)催化氧化技術(shù)的一種，芬頓氧化法由于能夠快速產(chǎn)生高濃度的羥基自由基(·OH)，通常作為生物氧化的前處理或后處理單元技術(shù)應(yīng)用于難降解工業(yè)廢水處理和飲用水深度凈化.均相芬頓反應(yīng)雖然催化效率較高，但進(jìn)出水不僅需要大量的酸堿調(diào)節(jié)pH，而且處理過(guò)程中產(chǎn)生大量的鐵泥，不僅造成二次污染，還使廢水處理成本大幅度提高.而非均相芬頓反應(yīng)由于可以克服這些缺點(diǎn)而逐漸引起研究者的廣泛關(guān)注.非均相芬頓催化反應(yīng)的關(guān)鍵是高效穩(wěn)定催化劑的研發(fā).目前國(guó)內(nèi)外所研制的非均相芬頓催化劑多是含鐵的固相催化劑，如鐵氧化物和金屬?gòu)?fù)合氧化物、鐵離子或鐵氧化物負(fù)載于分子篩、黏土、碳材料等.這些非均相芬頓催化劑在pH 4~5的條件下，實(shí)現(xiàn)了Fe (Ⅱ)/Fe (Ⅲ) 循環(huán)，減少了污泥的產(chǎn)生，提高了催化效率.但是在pH>6，水體通常酸堿條件下，F(xiàn)e (Ⅲ) 難以被H2O2還原為Fe (Ⅱ)，其速率常數(shù)僅為0.001~0.02 L·(mol·s)-1，限制了芬頓反應(yīng)速率，通常需要光、電、超聲等外能輔助.根據(jù)已有報(bào)道，Cu+可以催化H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，其反應(yīng)速率常數(shù)為4.1×103 L·(mol·s)-1比Fe2+與H2O2反應(yīng)的速率常數(shù)76 L·(mol·s)-1高將近2個(gè)數(shù)量級(jí)，而且Cu2+可以與H2O2作用轉(zhuǎn)化為Cu+，其反應(yīng)速率常數(shù)為460 L·(mol·s)-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Fe3+還原返回到Fe2+的速率常數(shù)，所以Cu+/Cu2+較容易循環(huán).但是，Cu+在水中的不穩(wěn)定性限制了其應(yīng)用. Cu+和Cu2+的固定化是銅基芬頓催化劑應(yīng)用的關(guān)鍵.國(guó)內(nèi)外對(duì)銅基多相芬頓催化劑的研發(fā)已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，主要包括兩種類型:一類是復(fù)合氧化物，如CuFeO2、Cu摻雜αFeOOH、CuFe2O4等.另一類是銅離子或銅氧化物負(fù)載于金屬氧化物、分子篩(如Y和SBA-15)、黏土、活性炭等.目前所報(bào)道的這些含銅類芬頓催化劑的結(jié)構(gòu)中銅主要以Cu2+離子或者氧化銅的形式存在，雖然實(shí)現(xiàn)了在近中性溫和條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，但是仍然存在銅離子溶出嚴(yán)重、H2O2無(wú)效分解產(chǎn)生氧氣的問(wèn)題，導(dǎo)致催化效率低，H2O2消耗量過(guò)大.有研究發(fā)現(xiàn)Cu+和Cu2+可以穩(wěn)定地共存于LaTiO3結(jié)構(gòu)中，在pH 4~9的范圍內(nèi)對(duì)羅丹明B的脫色均顯示出較高的芬頓催化效率.其原因之一是催化劑結(jié)構(gòu)中Cu+和Cu2+在常溫條件下易于發(fā)生循環(huán)反應(yīng)，加速界面電子轉(zhuǎn)移，從而提高了芬頓反應(yīng)效率和催化劑穩(wěn)定性.本文針對(duì)水中難降解有機(jī)污染物的去除問(wèn)題，以酚類化合物2-氯苯酚(2-chlorophenol，2-CP) 和染料羅丹明B (Rhodamine B，RhB) 為模型污染物，通過(guò)簡(jiǎn)單的共沉淀法將Cu2+和Cu+共同摻入Al2O3的骨架結(jié)構(gòu)中，得到高活性高穩(wěn)定性的非均相類芬頓催化劑，系統(tǒng)地研究了其結(jié)構(gòu)特征和催化特性，并提出了其催化反應(yīng)機(jī)制.
1 材料與方法 1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑
三水硝酸銅，九水硝酸鋁，氨水(25%)，2-氯苯酚(2-CP)，過(guò)氧化氫(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%) 均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;5-叔丁羧基-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5-tert-butoxycarbonyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide，BMPO) 來(lái)自于Sigma Aldrich公司;所有化學(xué)試劑至少是分析純.
1.2 催化劑的制備
Cu-Al2O3的制備如下:準(zhǔn)確稱取1.88 g九水硝酸鋁和0.12 g三水硝酸銅，溶于去離子水.逐滴加入氨水(25%)，調(diào)pH至9.0，80℃水浴攪拌過(guò)夜，然后離心，水洗3次，干燥，得到的材料在500℃空氣條件下煅燒4 h，得到綠色的Cu-Al2O3樣品.此外，利用硝酸和氫氟酸溶解材料，然后通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，OPTIMA 2000 Perkin Elmer Co.) 測(cè)定材料中銅的含量，計(jì)算得到此制備過(guò)程所得催化劑中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.77%.通過(guò)改變銅鹽的投加量，可制備得到不同Cu摻雜量的Cu-Al2O3.為了對(duì)比，在不加銅鹽的情況下，制備得到純Al2O3.
1.3 催化劑的表征
采用Scintag-XDS-2000型X射線衍射儀測(cè)定了催化劑的晶體結(jié)構(gòu);采用英國(guó)Kratos公司AXIS Ultra X射線光電子能譜(XPS) 對(duì)Cu-Al2O3表面各元素形態(tài)及含量進(jìn)行分析;Cu的K邊(8.979 keV) 擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS) 譜圖采用上海光源同步輻射裝置(SSRF) 在室溫光束傳輸模式(BL14W1) 下測(cè)定;采用Hitachi U-3900型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定固體催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜.
1.4 催化劑類芬頓催化降解有機(jī)污染物
以2-CP和RhB為目標(biāo)物考察所制備樣品的類芬頓催化性能. ①對(duì)2-CP的降解:室溫下將0.07 g催化劑加入到50 mL濃度為10 mg·L-1的2-CP溶液中，于暗處攪拌20 min，使其達(dá)到吸附平衡.然后加入20 mmol·L-1 H2O2，進(jìn)行類芬頓催化降解.溶液初始pH=6.5，由于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中pH基本不發(fā)生變化，因此反應(yīng)過(guò)程中不調(diào)節(jié)溶液pH.每隔固定時(shí)間取樣，經(jīng)0.45 μm的濾膜過(guò)濾，然后用高效液相色譜儀(1 200 series;Agilent) 測(cè)定2-CP的濃度.測(cè)定條件為: Zorbax SB-Aq柱(5 μm，4.6×250 mm;Agilent)，檢測(cè)波長(zhǎng)為275 nm;流動(dòng)相為甲醇:水(60:40)，進(jìn)樣量為20 μL，流速為1.0 mL·min-1. ②對(duì)RhB的降解:室溫下將0.025 g催化劑加入到50 mL濃度為5 mg·L-1的RhB溶液中，暗吸附20 min后，加入10 mmol·L-1 H2O2，進(jìn)行類芬頓催化降解，反應(yīng)過(guò)程中不調(diào)節(jié)溶液pH.每隔固定時(shí)間取樣，離心后立即用紫外可見(jiàn)光譜儀(Hitachi U3900) 在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定其濃度.總有機(jī)碳(TOC) 用TOC-VCPH(Shimadzu) 總有機(jī)碳分析儀測(cè)定.使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，OPTIMA 2000 Perkin Elmer Co.) 分析反應(yīng)過(guò)程中溶液里金屬離子的濃度.
2 結(jié)果與討論 2.1 催化劑的表征
通過(guò)簡(jiǎn)單的共沉淀法制備得到一系列銅摻雜鋁氧化物催化劑，圖 1為不同樣品的X射線衍射(XRD) 圖譜.不同銅含量的催化劑樣品Cu-Al2O3 (Cu所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)：3.53%、4.77%、7.58%) 的衍射峰與未摻雜鋁氧化物具有相同的晶型結(jié)構(gòu)，根據(jù)X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比可知，所制備樣品Al2O3和不同銅含量的Al2O3均顯示γ-Al2O3(JCPDS 29-0063) 晶相的(220)、(311)、(222)、(400)、(511) 和(440) 的特征衍射峰，且沒(méi)有含銅或銅氧化物雜峰的出現(xiàn)，這可能由于銅物種在Al2O3表面分散性良好、以無(wú)定形形態(tài)存在或者取代Al進(jìn)入Al2O3結(jié)構(gòu)中.此外，如表 1所示，隨著Al2O3中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4.77%，樣品的晶格參數(shù)明顯地增加，而當(dāng)銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到7.58%時(shí)，晶格參數(shù)僅略微增加.由于Cu2+或Cu+的離子半徑均比Al3+大，以上晶格參數(shù)的明顯增加說(shuō)明Cu取代Al進(jìn)入Al2O3的晶格中，暗示Al-O-Cu鍵在Cu-Al2O3中的形成.而晶格參數(shù)的略微增加說(shuō)明銅含量高于4.77%的部分幾乎沒(méi)有取代Al進(jìn)入晶格結(jié)構(gòu)中.
a. Al2O3;b. Cu-Al2O3 (3.53% Cu);c. Cu-Al2O3 (4.77% Cu);d. Cu-Al2O3 (7.58% Cu)
圖 1 不同催化劑的XRD譜圖
表 1 不同樣品的晶格參數(shù)
進(jìn)一步通過(guò)XPS分析了Cu-Al2O3表面元素形態(tài)，見(jiàn)圖 2. Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 的Cu 2p3/2光電子能譜可以利用XPS分峰軟件進(jìn)行擬合分峰，由分峰譜可以看出，該催化劑表面存在Cu2+(934.6 eV) 和低價(jià)Cu (932.7 eV). Cu2+也可以由941.3~943.5 eV范圍的伴峰來(lái)確定.由于低價(jià)Cu物種(即Cu0或Cu+) 的結(jié)合能很相近，因此它們難以由單一的XPS數(shù)據(jù)來(lái)確定，而需要由俄歇參數(shù)來(lái)分辨還原性Cu物種.通過(guò)俄歇電子能譜(AES) 進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)定，俄歇參數(shù)為1 848.5 eV證實(shí)Cu+的存在.催化劑表面Cu2+和Cu+的原子比約為2.64:1.此外，根據(jù)XPS分析結(jié)果，表面Cu/Al原子比為1/19.5，略高于體相Cu/Al原子比(1/24.1)，這說(shuō)明Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 中銅比較均勻地分散于體相中，即Cu很可能部分取代Al進(jìn)入Al2O3晶格中.如圖 3所示，進(jìn)一步從Al2O3的Al 2p XPS譜圖中可以看出，Al 2p的結(jié)合能為74.3 eV，歸屬于Al-O-Al中Al3+的特征峰;當(dāng)Cu引入Al2O3后，Al 2p的結(jié)合能降低為74.1 eV，說(shuō)明Al周圍的鍵合環(huán)境發(fā)生了變化，預(yù)示Al-O-Cu鍵的形成.不同樣品中Cu的K邊傅里葉變換EXAFS信號(hào)圖如圖 4所示. Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 樣品中出現(xiàn)了兩個(gè)殼層，其中一個(gè)殼層在0.144 nm附近，歸屬于Cu-O殼層.另一個(gè)殼層位于0.268 nm，比CuO (0.244 nm) 和Cu2O (0.255 nm) 中的Cu-Cu殼層都長(zhǎng)，說(shuō)明該殼層歸屬于Cu-Al殼層，即Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 中形成了Al-O-Cu鍵.
圖 2 Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 表面Cu的XPS譜圖
圖 3 Al2O3和Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 表面Al的XPS譜圖
圖 4 不同樣品的Cu K邊EXAFS傅里葉變換譜圖
另外，銅在Cu-Al2O3中的形態(tài)通過(guò)UV-vis DRS進(jìn)一步地測(cè)定(圖 5).與未摻雜的Al2O3相比，Cu-Al2O3在750 nm左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收帶，這是Cu2+在尖晶石晶格八面體位點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的，說(shuō)明銅摻雜進(jìn)入了Al2O3晶格，進(jìn)一步說(shuō)明了Al-O-Cu鍵的形成.此外，Cu-Al2O3 (7.58% Cu) 在520 nm左右的紫外可見(jiàn)吸收明顯增加，這是外骨架銅聚物或者銅氧化物團(tuán)簇存在導(dǎo)致的，說(shuō)明過(guò)量的Cu摻雜致使催化劑中外骨架銅氧化物的存在.
a. Al2O3;b. Cu-Al2O3 (3.53% Cu);c. Cu-Al2O3 (4.77% Cu);d. Cu-Al2O3 (7.58% Cu)
圖 5 不同催化劑的UV-vis DRS譜圖
2.2 Cu-Al2O3類芬頓催化降解有機(jī)污染物的活性及穩(wěn)定性
催化劑的催化活性和穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化劑催化性能的兩個(gè)主要因素. 圖 6顯示了不同催化劑對(duì)2-CP的催化降解和礦化情況.從中可以看出，在H2O2存在下，未摻雜的Al2O3對(duì)2-CP幾乎無(wú)降解作用.隨著Cu摻雜量的增加，催化劑的催化活性呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，催化反應(yīng)120 min，對(duì)2-CP底物的去除率由Cu-Al2O3 (3.53% Cu) 的30%提高到Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 的54%，而繼續(xù)增加Cu的摻雜量，催化活性的增加變緩，Cu-Al2O3 (7.58% Cu) 對(duì)2-CP底物的去除率約為64%. Cu摻雜量對(duì)催化劑礦化活性的影響呈現(xiàn)同樣的趨勢(shì)，反應(yīng)2 h，Cu-Al2O3 (3.53%，4.77%，7.58% Cu) 對(duì)2-CP的TOC去除率分別為29%、49%和52%，進(jìn)一步反應(yīng)4 h，TOC去除率可分別達(dá)到57%、78%和81%.對(duì)比反應(yīng)2 h內(nèi)2-CP底物和TOC的去除率，可以看出Cu-Al2O3 (3.53%，4.77% Cu) 幾乎能夠同步去除2-CP底物和TOC，說(shuō)明骨架銅物種對(duì)2-CP具有顯著地礦化效果，而Cu-Al2O3 (7.58% Cu) 中外骨架銅物種的存在對(duì)2-CP底物去除具有一定的效果，而對(duì)TOC的去除效果不顯著.
a. Al2O3;b. Cu-Al2O3 (3.53% Cu);c. Cu-Al2O3 (4.77% Cu);d. Cu-Al2O3 (7.58% Cu)
圖 6 Cu摻雜量對(duì)催化劑類芬頓催化降解和礦化2-CP的影響
反應(yīng)過(guò)程中金屬離子的溶出是評(píng)價(jià)催化劑穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素. 圖 7考察了不同催化劑Cu-Al2O3 (3.53%、4.77%、7.58% Cu) 催化降解2-CP反應(yīng)2 h后的金屬溶出情況.從中可知，在反應(yīng)過(guò)程中不同催化劑的鋁溶出量很少，可以忽略不計(jì).而隨著催化劑中Cu摻雜量的增加，催化劑的銅溶出量逐漸增加，Cu-Al2O3 (3.53% Cu) 在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到銅離子溶出，反應(yīng)2 h后，Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 的反應(yīng)溶液中銅離子濃度約為0.0255 mg·L-1，而Cu-Al2O3 (7.58% Cu) 體系中銅離子溶出量約為0.0945 mg·L-1.
a. Cu-Al2O3 (3.53% Cu);b. Cu-Al2O3 (4.77% Cu);c. Cu-Al2O3 (7.58% Cu)
?圖 7 Cu摻雜量對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響
類似地，不同催化劑Cu-Al2O3 (3.53%、4.77%、7.58% Cu) 催化降解水中染料RhB的實(shí)驗(yàn)也證明相比Cu-Al2O3 (3.53%和7.58% Cu)，Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 具有較高的催化活性和較低的銅離子溶出(見(jiàn)圖 8).由此可以確定Cu的最佳摻雜量為4.77%. Cu-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)表征已經(jīng)表明Cu-Al2O3 (3.53%，4.77% Cu) 中Cu主要以骨架銅的形式存在，而過(guò)量的Cu摻雜，如Cu-Al2O3 (7.58% Cu)，將導(dǎo)致外骨架銅物種的存在，這也是催化活性增加減慢和穩(wěn)定性下降的主要原因.
a. Cu-Al2O3 (3.53% Cu);b. Cu-Al2O3 (4.77% Cu);c. Cu-Al2O3 (7.58% Cu)
圖 8 Cu摻雜量對(duì)催化劑類芬頓催化降解RhB活性和穩(wěn)定性的影響
2.3 Cu-Al2O3的類芬頓催化機(jī)制
ESR是測(cè)定短壽命自由基的一種非常有效的現(xiàn)代分析技術(shù)，其測(cè)定信號(hào)有助于理解芬頓催化反應(yīng)機(jī)理.本實(shí)驗(yàn)中使用不飽和的抗磁性物質(zhì)BMPO自旋捕捉劑與自由基生成壽命較長(zhǎng)的自旋加合物而間接進(jìn)行自由基的測(cè)定.如圖 9所示，在沒(méi)有加入H2O2的條件下，幾乎沒(méi)有自由基特征信號(hào)峰的生成，加入H2O2，在水體系中，出現(xiàn)典型的BMPO-·OH加合物信號(hào)1:2:2:1的四重峰. HO2-/O2-·在水溶液中不穩(wěn)定[20]，所以在甲醇體系中進(jìn)行HO2·的ESR測(cè)定.由圖 9中可以看出，H2O2存在體系的ESR波譜中檢測(cè)到BMPO-HO2-/O2-·加合物的特征峰.活性氧物種的測(cè)定結(jié)果表明催化劑Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 將H2O2分解成高活性的·OH和HO2-/O2-·自由基.此外，根據(jù)XPS分析(圖 10)，反應(yīng)1、2 h和16 h后，Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 表面Cu2+和Cu+的原子比分別為0.71:1、0.62:1和1.47:1，相比反應(yīng)前催化劑表面Cu2+和Cu+的原子比2.64:1，可以看出反應(yīng)過(guò)程中Cu2+迅速地還原為Cu+，最終Cu+又轉(zhuǎn)化回Cu2+，此外，根據(jù)催化劑的表征結(jié)果，Cu2+和Cu+在Al2O3骨架結(jié)構(gòu)中共存，而且催化反應(yīng)后催化劑的銅離子溶出量非常低，說(shuō)明催化劑在與H2O2相互作用的過(guò)程中，骨架銅物種Cu2+和Cu+能夠快速地發(fā)生循環(huán)反應(yīng)，加速電子轉(zhuǎn)移，從而獲得較高的芬頓催化效率和穩(wěn)定性.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 9 Cu-Al2O3 (4.77% Cu)/H2O2體系中·OH和HO2-/O2-·的生成情況
圖 10 反應(yīng)后Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 表面Cu的XPS譜圖
3 結(jié)論
(1) 通過(guò)簡(jiǎn)單的共沉淀法制備了Cu摻雜的Al2O3類芬頓催化劑.結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明銅主要以Cu2+和Cu+的形式共存于Al2O3的骨架結(jié)構(gòu)中.
(2) 銅的摻雜提高了催化劑類芬頓催化降解活性，其最佳摻雜量為4.77%;Cu-Al2O3中骨架銅的存在是提高催化活性和催化穩(wěn)定性的主要原因.
(3) Cu-Al2O3類芬頓催化反應(yīng)體系中，催化劑與H2O2相互作用，骨架銅物種Cu2+和Cu+能夠快速地發(fā)生循環(huán)反應(yīng)，催化H2O2產(chǎn)生·OH和HO2-/O2-·.
