內(nèi)蒙古自治區(qū)東北部、 遼寧與吉林省西部、 黑龍江省大部等嚴(yán)寒村鎮(zhèn)近65%的生活用水取自地下，2014年針對(duì)黑龍江省18個(gè)村鎮(zhèn)分散地下水質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)受原生地質(zhì)環(huán)境與地層錳礦影響，冬季村鎮(zhèn)地下水Fe2+、 Mn2+濃度范圍分別為0.44~20.4 mg·L-1、 0.65~2.55 mg·L-1，屬于典型的高鐵錳地下水，按《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)》中Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，F(xiàn)e2+、 Mn2+濃度超標(biāo)嚴(yán)重，最大超標(biāo)倍數(shù)分別達(dá)67、 24.5倍，嚴(yán)重威脅村鎮(zhèn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與人民群眾身體健康，研發(fā)嚴(yán)寒村鎮(zhèn)高鐵錳飲用水凈化技術(shù)具有重要現(xiàn)實(shí)意義.

　　生物法作為地下水除鐵錳的熱點(diǎn)研究方法，雖在工藝及微生物方面均取得了一定的成績(jī)，但以下問(wèn)題亟待解決: ①?lài)?yán)寒村鎮(zhèn)地下水處于低溫環(huán)境，低溫條件下微生物面臨活性低、 濾層培養(yǎng)成熟緩慢、 處理效果不佳等難題，因此如何克服低溫影響，實(shí)現(xiàn)鐵、 錳低溫環(huán)境下的有效去除已成為飲用水處理領(lǐng)域共同關(guān)注的瓶頸問(wèn)題.②目前除鐵錳菌大都局限于細(xì)菌形態(tài)觀(guān)察、 分離、 純化與鑒定.探究高效除鐵錳菌的接種方式及其應(yīng)用效能，將為生物除鐵錳濾池的構(gòu)建與快速啟動(dòng)提供有力的技術(shù)支持.③生物濾池除鐵錳涉及濾料吸附作用、 生物菌氧化作用及鐵錳氧化物的自催化作用，但各自作用的貢獻(xiàn)率還有待進(jìn)一步明確.

　　本研究將以碳化稻殼顆粒為基質(zhì)，篩選優(yōu)勢(shì)鐵錳氧化菌，耦合凈化嚴(yán)寒村鎮(zhèn)地下水中鐵錳; 并優(yōu)選載銀活性炭顆粒去除生物碳化稻殼濾柱處理后的殘余菌，保證飲用水安全; 探究裝置低溫快速啟動(dòng)方式，探討生物濾層內(nèi)鐵錳氧化去除機(jī)制; 該研究將為嚴(yán)寒村鎮(zhèn)高鐵錳地下飲用水處理技術(shù)開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)，具有重要學(xué)術(shù)價(jià)值.

　　1 材料與方法 1.1 試驗(yàn)裝置與試驗(yàn)用水

　　試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖 1，包括曝氣池、 菌液池、 兩個(gè)濾柱、 中間水池與出水池.濾柱Ⅰ、 Ⅱ直徑80 mm，自上至下依次添裝1 300~1 500 mm高濾料與80~100 mm高鵝卵石與錳砂混合承托料，濾柱Ⅰ、 Ⅱ?yàn)V料分別為碳化稻殼顆粒(CRH600，20~120目，自制[4])與載銀活性炭顆粒(5~10 目，購(gòu)自東莞市樟木頭楓林活性炭有限公司)，濾柱Ⅱ用于去除濾柱Ⅰ出水的殘余鐵錳與生物菌.試驗(yàn)水溫通過(guò)制冷機(jī)控制在17℃(此溫度設(shè)定主要考慮鐵錳氧化菌的活性).

圖 1 試驗(yàn)裝置示意

　　試驗(yàn)用水為靜置24 h以上的自來(lái)水配制的FeSO4與MnSO4混合溶液，控制Fe2+、 Mn2+質(zhì)量濃度分別為3.95~18.54 mg·L-1、 0.57~2.28mg·L-1，pH值為6.8~7.2; 濾柱Ⅰ采用跌水曝氣，控制[O2]為4~5 mg·L-1.

　　1.2 優(yōu)勢(shì)菌種與菌懸液

　　從黑龍江省哈爾濱市紅旗農(nóng)場(chǎng)地下水井周?chē)杉鄻樱?jīng)菌株分離初篩復(fù)篩與16S rDNA測(cè)序分析，確定對(duì)鐵錳降解率最高的優(yōu)勢(shì)菌株歸屬于巨大芽孢桿菌 (Bacillus megaterium，GenBank登錄號(hào)為KP241857).該菌株在培養(yǎng)基中的菌落形態(tài)如圖 2所示.

圖 2 巨大芽孢桿菌的菌落形態(tài)

　　將Bacillus megaterium菌株接種于錐形瓶(盛有5mL PYCM改良培養(yǎng)基)中，17℃搖床活化12 h，轉(zhuǎn)速125 r·min-1，取活化后的菌液2 mL于200 mL PYCM改良培養(yǎng)基中，以同樣條件培養(yǎng)24h至對(duì)數(shù)生長(zhǎng)末期，培養(yǎng)液離心(4 500 r·min-1，10 min)收集菌體，無(wú)菌生理鹽水洗滌3次，重懸于HEPES緩沖液(pH 7.0)，制備菌懸液，確定菌濃度(平板稀釋計(jì)數(shù)法)，進(jìn)而配制試驗(yàn)所需的4.0×109CFU·mL-1菌懸液.其中，PYCM改良培養(yǎng)基成分如下: 蛋白胨0.5 g，葡萄糖0.3 g，酵母浸膏0.2 g，MnSO4·H2O 0.2 g，K2HPO4 0.1 g，MgSO4·7H2O 0.2 g，NaNO3 0.2 g，CaCl2 0.1 g，(NH4)2CO3 0.1 g，檸檬酸鐵銨0.8 g，定容至1 000 mL，pH值6.8~7.2.

　　1.3 分析項(xiàng)目與測(cè)定方法

　　根據(jù)文獻(xiàn)，進(jìn)出水Fe2+、 Mn2+、 菌濃度的測(cè)定分別采用鄰菲羅啉分光光度法、 高碘酸鉀氧化分光光度法、 平板法，F(xiàn)e2+、 Mn2+質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程分別為y=0.182 8x-0.007 5(R2=0.999 6)、 y=0.038 3x+0.004 4 (R2=0.999 1).

　　1.3.1 裝置啟動(dòng)與穩(wěn)定運(yùn)行研究分析

　　裝置啟動(dòng)初期，為評(píng)價(jià)生物菌除鐵錳作用，將高濃度4.0×109 CFU·mL-1鐵錳氧化菌液注入鐵錳吸附飽和的碳化稻殼濾柱Ⅰ中，浸泡1 d，控制濾速2 m·h-1，循環(huán)運(yùn)行4 d，在7、 13、 19 d分別將濾速提高至3、 4、 5 m·h-1，反沖洗強(qiáng)度相應(yīng)提高至4、 6、 8 L·(s·m2)-1，反沖洗周期2 d(3 min)，在無(wú)培養(yǎng)基、 低營(yíng)養(yǎng)源的條件下，利用地下水自身營(yíng)養(yǎng)，低濾速馴化培養(yǎng)富集功能菌群，根據(jù)出水鐵錳濃度，分析濾柱Ⅰ的快速啟動(dòng).第25 d，進(jìn)出水暫停，濾柱Ⅰ被進(jìn)水浸泡6 d，待第32 d以2 m·h-1濾速低速啟動(dòng)，考察濾柱抗沖擊能力與穩(wěn)定性.濾柱Ⅱ控制濾速5 m·h-1，反沖洗強(qiáng)度8 L·(s·m2)-1，反沖洗周期2 d(3 min)，考察濾柱Ⅱ進(jìn)出水鐵錳質(zhì)量濃度與細(xì)菌濃度.穩(wěn)定運(yùn)行階段后期，若濾層表面出現(xiàn)鐵泥板結(jié)、 輕微裂縫現(xiàn)象，反沖洗周期、 強(qiáng)度、 時(shí)間分別取24 h、 10 L·(s·m2)-1、 5 min.

　　1.3.2 Fe2+去除機(jī)制分析

　　待濾柱Ⅰ啟動(dòng)成功后，基于接觸氧化法與生物法，對(duì)比分析不同濾速條件下濾柱Ⅰ每d各濾層沿程(自上而下20、 40、 60、 80、 100、 120、 140 cm)出水的總鐵、 Fe2+濃度及反應(yīng)速率，考察除鐵機(jī)制.設(shè)定反沖洗強(qiáng)度、 時(shí)間、 周期分別為10 L·(s·m2)-1、 2 min、 2 d，進(jìn)水總鐵濃度分別為2、 5、 10 mg·L-1，濾速分別為3m·h-1、 5m·h-1，濾速固定時(shí)，濾柱Ⅰ在每個(gè)進(jìn)水總鐵濃度下運(yùn)行7 d.

　　1.3.3 Mn2+去除機(jī)制分析

　　采用SEM表征濾柱成功啟動(dòng)后30 cm深度處濾料表面與反沖洗泥樣的微生物及鐵錳氧化物附著情況.采用FTIR對(duì)原始碳化稻殼與成熟濾料進(jìn)行分析，進(jìn)一步確定濾料表面附著的片層狀或顆粒結(jié)構(gòu)物質(zhì).采用XPS對(duì)反沖洗泥樣進(jìn)行分析，明確濾料表面元素價(jià)態(tài).采用Raman光譜分析不同運(yùn)行時(shí)間條件下濾柱中30cm深度處的濾料，明確MnOx的物相組成.自濾柱成功啟動(dòng)(15d)后對(duì)不同運(yùn)行時(shí)間的濾料表面與反沖洗中的水鈉錳礦進(jìn)行EPR分析，明確Mn2+去除機(jī)制.

　　2 結(jié)果與討論 2.1 培養(yǎng)與穩(wěn)定階段的運(yùn)行情況

　　向?yàn)V柱Ⅰ投加大量菌種后，循環(huán)往復(fù)供給優(yōu)勢(shì)菌液，利于鐵錳優(yōu)勢(shì)菌株接種于濾料表面且生長(zhǎng)繁殖，接種后需對(duì)細(xì)菌進(jìn)行低溫、 貧營(yíng)養(yǎng)等自然選擇馴化，濾柱Ⅰ以2 m·h-1的濾速啟動(dòng)運(yùn)行，即是為了減小水流沖刷對(duì)馴化初期濾層間隙及濾料表面微生物菌群的影響，本試驗(yàn)微生物馴化培養(yǎng)與裝置運(yùn)行同步進(jìn)行，因未研究馴化階段濾料上微生物數(shù)量隨時(shí)間增長(zhǎng)變化關(guān)系，無(wú)法明確判斷濾料是否成熟，但可發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)水水力負(fù)荷達(dá)到設(shè)計(jì)值(濾速控制在5 m·h-1)時(shí)，一定數(shù)量的優(yōu)勢(shì)鐵錳氧化菌可見(jiàn)，且濾層除鐵錳能力增強(qiáng)，此時(shí)可認(rèn)定馴化培養(yǎng)工作完成.

　　2.1.1 培養(yǎng)期濾柱Ⅰ、Ⅱ出水Fe2+、Mn2+去除效果

　　濾柱Ⅰ除鐵效果如圖 3(a)所示，前4 d出水Fe2+波動(dòng)幅度大、 去除率低且出水不達(dá)標(biāo)，這是由于接種菌株在濾料表面附著松散且處于環(huán)境適應(yīng)階段，鐵菌催化氧化Fe2+能力有限; 第5~8 d，F(xiàn)e2+去除率持續(xù)上升，即便第7 d濾速由2 m·h-1增至3 m·h-1，出水Fe2+波動(dòng)幅度仍逐漸減小，這可能由于Fe2+除生物氧化去除外，DO充足(4~5 mg·L-1)時(shí)還依靠化學(xué)氧化所致.濾柱Ⅰ除錳效果如圖 3(b)所示，前6 d濾柱Ⅰ對(duì)Mn2+的去除率逐漸升高，由7%增至91%，但出水Mn2+濃度均高于0.1 mg·L-1; 第7d、 13 d濾速改變時(shí)，Mn2+去除率均驟降，7~14 d出水Mn2+濃度波動(dòng)幅度較大，第15 d后出水Mn2+濃度均低于0.1mg·L-1，去除率均在90%以上，該效果較Fe2+出現(xiàn)的晚8 d，這與Fu等和Phatai等[10]的結(jié)論一致，這是由于Fe2+作為菌的基礎(chǔ)代謝底物，為菌的生長(zhǎng)繁殖提供了大部分的能量，而Mn2+的去除需菌具備較高活性且達(dá)到一定數(shù)量后才得以體現(xiàn).綜合出水Fe2+、 Mn2+去除效果，濾柱Ⅰ運(yùn)行15 d濾膜趨于成熟.濾柱Ⅱ除Fe2+、 Mn2+效果如圖 4所示，出水Fe2+、 Mn2+濃度均遠(yuǎn)低于0.1mg·L-1.

圖 3 濾柱Ⅰ 出水Fe2+、 Mn2+去除效果

圖 4 濾柱Ⅱ 出水Fe2+、 Mn2+去除效果

　　濾柱Ⅰ兩次啟動(dòng)運(yùn)行15 d后，不斷提高濾速至5m·h-1，且停滯6 d再次低濾速啟動(dòng)，出水Fe2+、 Mn2+濃度不受濾速改變、 停滯工況的影響，滿(mǎn)足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)，且去除率均在90%以上，表明該試驗(yàn)在低濾速條件下建立了穩(wěn)定的鐵錳優(yōu)勢(shì)菌種的微生態(tài)系統(tǒng)，系統(tǒng)抗負(fù)荷、 抗沖擊能力較強(qiáng).

　　2.1.2 培養(yǎng)期濾柱Ⅱ出水細(xì)菌的去除情況

　　濾柱Ⅱ除鐵錳氧化菌效果如圖 5所示.

圖 5 濾柱Ⅱ 出水鐵錳氧化菌去除效果

　　由圖 5可知，培養(yǎng)初期濾柱Ⅰ內(nèi)濾膜不成熟，濾料表面菌附著力差，致使濾柱Ⅱ進(jìn)水細(xì)菌量高達(dá)482 CFU·mL-1; 隨著濾柱Ⅰ濾膜趨于成熟，進(jìn)入濾柱Ⅱ的細(xì)菌量逐漸降低，但水力條件的提升使濾柱Ⅱ進(jìn)水細(xì)菌量突增; 濾速由2 m·h-1增至3 m·h-1后，進(jìn)水細(xì)菌量增加93 CFU·mL-1(338~441 CFU·mL-1); 濾速增至4 m·h-1后，進(jìn)水細(xì)菌量增加64 CFU·mL-1(232~296 CFU·mL-1); 濾速增至5 m·h-1后，進(jìn)水細(xì)菌量?jī)H增加21 CFU·mL-1，表明濾柱Ⅰ內(nèi)濾膜抗沖擊力強(qiáng)，已趨于成熟.培養(yǎng)期濾柱Ⅱ出水細(xì)菌量始終低于100 CFU·mL-1，均達(dá)飲用水標(biāo)準(zhǔn)，這可能由于載銀活性炭顆粒吸附菌、 抑菌或殺菌作用所致; 此外，水中銀離子濃度一直未超標(biāo)，表明選用的載銀活性炭顆粒抗銀流失性能強(qiáng)、 安全可靠.

　　2.1.3 穩(wěn)定階段濾柱Ⅰ、 Ⅱ出水Fe2+、 Mn2+與細(xì)菌的去除情況

　　進(jìn)入穩(wěn)定階段，鐵、 錳、 細(xì)菌濃度均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，始終低于0.3 mg·L-1、 0.1 mg·L-1與100 CFU·mL-1.

　　2.2 生物濾層內(nèi)鐵氧化去除機(jī)制

　　基于接觸氧化法與生物法，對(duì)比分析不同濾速時(shí)濾柱Ⅰ沿程出水的總鐵、 Fe2+濃度及反應(yīng)速率，研究生物濾層除鐵機(jī)制，結(jié)果見(jiàn)圖 6、7.

圖 6 不同濾速、 進(jìn)水總鐵濃度條件下濾柱Ⅰ 中總鐵去除效果

圖 7 不同濾速、 進(jìn)水總鐵濃度條件下濾柱Ⅰ 中Fe2+去除效果

　　2.2.1 進(jìn)水總鐵濃度對(duì)去除效果影響分析

　　針對(duì)濾柱Ⅰ相同濾速、 不同進(jìn)水總鐵濃度的試驗(yàn)結(jié)果，由圖 6可知，濾層深度120 cm范圍內(nèi)，生物法出水總鐵濃度一般低于接觸氧化法，表明除鐵過(guò)程存在生物作用; 偶爾接觸氧化法除鐵效果更佳但差別不明顯，這可能受反沖洗等因素影響或某處濾層鐵氧化菌少所致.由圖 7可知，生物法與接觸氧化法對(duì)應(yīng)的出水除Fe2+效果差別不大，但生物法的除鐵速率均高于接觸氧化法，20 cm處的濾層對(duì)Fe2+的生物氧化率超過(guò)75%，而對(duì)Fe2+的接觸氧化率僅為20%~50%，這可能由于濾柱上部富氧，鐵氧化菌在有氧條件下可利用Fe2+作為電子供體為自身提供能量，強(qiáng)力促進(jìn)Fe2+氧化.

　　2.2.2 不同濾速對(duì)濾柱Ⅰ中鐵去除效果影響分析

　　針對(duì)濾柱Ⅰ不同濾速、 進(jìn)水總鐵濃度的試驗(yàn)結(jié)果，生物法除總鐵、 Fe2+能力均高于接觸氧化法，受濾速的影響較大，且進(jìn)水總鐵濃度越低，濾速影響越顯著.由圖 6可知，接觸氧化法對(duì)于總鐵的去除效果相差不大，而在生物法中，濾層上部20 cm范圍內(nèi)低濾速對(duì)應(yīng)的濾柱沿程出水總鐵濃度略低，濾層中部(40~100 cm)高濾速對(duì)應(yīng)的濾柱沿程出水總鐵濃度略低，除總鐵能力差別明顯.由圖 7可知，濾層上部40 cm范圍內(nèi)，不同濾速時(shí)接觸氧化法除Fe2+效果差別不大，生物法除Fe2+效果隨著濾速增加略有下降; 對(duì)于相同濾層深度，高濾速出水Fe2+濃度較低濾速的高，表明提高濾速后生物法需更大的濾層深度氧化Fe2+.當(dāng)進(jìn)水總鐵濃度大于5 mg·L-1時(shí)，濾層深度大于60 cm后，兩種方法出水Fe2+濃度幾乎不受濾速影響且均至去除極限，表明Fe2+去除主要集中于濾層上部60 cm范圍內(nèi).

　　綜上，除鐵機(jī)制主要是物化作用，輔以生物作用，鐵氧化菌促進(jìn)了Fe2+的氧化速率，增強(qiáng)了微生物對(duì)濾層截留鐵氧化物的能力; 濾速是影響生物除Fe2+能力的關(guān)鍵因素，該結(jié)論與文獻(xiàn)研究結(jié)果一致.

　　2.3 生物濾層內(nèi)錳氧化去除機(jī)制 2.3.1 濾柱啟動(dòng)后培養(yǎng)初期成熟濾料表征

　　(1) 微生物形態(tài)分析

　　裝置運(yùn)行第16 d時(shí)，濾柱Ⅰ、 濾柱Ⅱ成熟濾料表面與反沖洗水中泥樣的微生物形態(tài)如圖 8所示.

圖 8 濾柱Ⅰ、 濾柱Ⅱ 濾料與反沖洗泥樣的微生物SEM圖?

　　圖 8(a)與圖 8(b)中均存在大量的細(xì)菌與片層狀或顆粒結(jié)構(gòu)，其在反沖洗水中的量較大，該微生物可能主要為接入的原始Bacillus megaterium菌群，其依靠進(jìn)水中鐵、 錳等地下水自身營(yíng)養(yǎng)，經(jīng)適應(yīng)期對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期培養(yǎng)后占據(jù)生態(tài)位的主體，后續(xù)應(yīng)采取分子生物學(xué)手段進(jìn)一步確認(rèn)細(xì)菌的種類(lèi); 片層狀或顆粒結(jié)構(gòu)可能為Bacillus megaterium菌的代謝產(chǎn)物及截留吸附物.由圖 8(c) 與圖 8(d)可知，濾柱Ⅱ成熟濾料表面與反沖洗水Bacillus megaterium菌的數(shù)量較少，這表明濾柱Ⅰ濾料表面形成的生物除鐵錳活性濾膜成熟且穩(wěn)定.

　　(2) 濾料表面物質(zhì)分析

　　為進(jìn)一步確定濾料表面附著的片層狀或顆粒結(jié)構(gòu)物質(zhì)，采用FTIR對(duì)成熟濾料進(jìn)行分析.原始碳化稻殼與濾層成熟濾料的FTIR如圖 9所示.從中可知，3 362 cm-1處吸收峰表明了OH-存在，1 618 cm-1與1 398 cm-1處吸收峰表明了有機(jī)物的存在，因進(jìn)水(配水)中幾乎不存在有機(jī)物，故此處的有機(jī)物即代表微生物; 698 cm-1處吸收峰表明了Si—C的存在，這是由于碳化稻殼本身成分所致; 970 cm-1處出現(xiàn)了α-FeOOH 的特征吸收峰; 583 cm-1處出現(xiàn)了 Mn—O的特征吸收峰. 由此可見(jiàn)，成熟濾料存在大量的微生物與鐵、 錳氧化物.

圖 9 碳化稻殼與成熟濾料的FTIR圖譜

　　(3) 濾料表面元素價(jià)態(tài)分析

　　為進(jìn)一步研究生物除鐵除錳過(guò)程中鐵、 錳的去除機(jī)制以及非液相產(chǎn)物上鐵、 錳的價(jià)態(tài)組成，本試驗(yàn)采用XPS對(duì)反沖洗泥樣進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖 10.

圖 10 反沖洗泥樣的XPS分析圖譜

　　圖 10分別為C1s、 O1s、 Mn2p、 Fe2p的XPS光譜圖，通過(guò)找到峰值處所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)結(jié)合能(binding energy)來(lái)判定是否存在某種元素及該元素的存在形式.從圖 10(a)可知，C1s的出峰位置在284.6 eV及288.5 eV處，分別表明樣品中存在C—C、 C—H鍵與酯類(lèi)官能團(tuán)，因酯類(lèi)化合物為微生物生長(zhǎng)所需且為微生物氧化產(chǎn)物的重要組成部分，故表明樣品中存在微生物.從圖 10(b)可知，O1s的出峰位置在529.7 eV及530.7 eV處，分別表明樣品中存在晶格氧O2-、 醇羥基OH-，O2-的出現(xiàn)通常為氧與金屬元素的結(jié)合，進(jìn)而證明了鐵錳氧化物的存在，后者則表明樣品表面存在OH-吸附情況.從圖 10(c)可知，Mn2p3/2峰值出現(xiàn)在641.9 eV.錳在反應(yīng)器中一般以多種價(jià)態(tài)形式存在，通常用MnOx來(lái)表示錳的化學(xué)結(jié)構(gòu): 當(dāng)x為1、 2時(shí)，錳的化合價(jià)分別為+2、+4，對(duì)應(yīng)峰值在640.6eV、 642.2eV處; 錳還可以+3價(jià)存在，如MnOOH，出峰位置為641.5eV.因本研究的Mn2p3/2結(jié)合能為641.9eV在641.5 eV與642.2 eV之間，故認(rèn)為MnOx中Mn的平均價(jià)態(tài)在+3與+4之間.從圖 10(d)可知，F(xiàn)e2p3/2的出峰位置在711.6 eV處，該處是鐵羥基氧化物的特征峰，該氧化物一般存在于針鐵礦或水鐵礦中; S?gaard等研究表明針鐵礦或水鐵礦峰值分別為711.9 eV與711.6 eV，可確定樣品表面存在的羥基氧化物是無(wú)定型的水鐵礦，這與Katsoyiannis等的生物除鐵研究結(jié)果一致.

　　(4) MnOx物相分析

　　經(jīng)歷不同運(yùn)行時(shí)間的濾料的Raman光譜分析見(jiàn)圖 11.從中可知，濾料成熟初期，Raman光譜主要有 3個(gè)峰，Raman 位移分別為503、 576和669 cm-1，表明錳氧化物為水鈉錳礦(birnessite)型，運(yùn)行時(shí)間越長(zhǎng)，水鈉錳礦峰值強(qiáng)度減弱，此時(shí)水鈉錳礦的結(jié)晶度很低或呈無(wú)定形相.

圖 11 不同運(yùn)行時(shí)間的濾料表面錳氧化物的Raman光譜

　　2.3.2 濾柱除錳機(jī)制分析

　　Kim 等[23]采用EPR光譜區(qū)分17℃ 溫度下水鈉錳礦生物或無(wú)機(jī)(非生物)作用形成機(jī)制: 當(dāng)光譜波長(zhǎng)ΔH為(600~1 200)×10-4 T(高斯)時(shí)，除錳機(jī)制主要是生物作用，ΔH大于1 200×10-4 T時(shí)，主要依靠非生物作用除錳.

　　自濾柱成功啟動(dòng)(15 d)后對(duì)不同運(yùn)行時(shí)間的濾料表面與反沖洗水泥樣中的水鈉錳礦進(jìn)行EPR光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖 12.

圖 12 不同運(yùn)行時(shí)間時(shí)濾料表面與反沖洗泥樣中水鈉錳礦EPR光譜波長(zhǎng)ΔH

　　由圖 12可知，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，濾料表面水鈉錳礦的ΔH值也隨之增加，250 d內(nèi)，ΔH值增加快速，當(dāng)400 d后，ΔH從(600~1 200)×10-4 T范圍變化升至1 200×10-4 T以上，表明400 d后除錳機(jī)制從生物作用轉(zhuǎn)變?yōu)槲锘饔茫锘饔弥饕獮榉磻?yīng)速度極快的自催化氧化.反沖洗水中水鈉錳礦的ΔH值圍繞600×10-4 T上下波動(dòng)，表明生物除錳存在于整個(gè)過(guò)濾過(guò)程，此處的水鈉錳礦主要是生物作用形成，來(lái)自濾料生物膜表面，易被水沖刷.試驗(yàn)過(guò)程中濾柱膨脹幅度低，表明物化形成的水鈉錳礦緊固濾料表面，極少被沖刷.

　　檢驗(yàn)生物作用與物理化學(xué)作用形成水鈉錳礦的結(jié)構(gòu)差異，不同運(yùn)行時(shí)間濾料表面水鈉錳礦的SEM分析見(jiàn)圖 13.

圖 13 不同運(yùn)行時(shí)間濾料表面水鈉錳礦的SEM 圖

　　由圖 13可知，生物作用形成的水鈉錳礦呈蓬松的板結(jié)構(gòu); 物理化學(xué)作用形成的水鈉錳礦呈珊瑚或海綿狀結(jié)構(gòu)，Post指出水鈉錳礦由八面體MnO6層堆疊而成，層間充滿(mǎn)陽(yáng)離子和水，該結(jié)構(gòu)特征易參與氧化、 陽(yáng)離子交換反應(yīng)，這表明水鈉錳礦自催化氧化能力強(qiáng).SEM也證實(shí)，水鈉錳礦是結(jié)晶或無(wú)定形的.

　　綜上所述，在濾料成熟階段與穩(wěn)定運(yùn)行初期主要依靠的是生物作用，穩(wěn)定運(yùn)行后期物理化學(xué)作用占優(yōu)勢(shì).具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1) 生物濾柱Ⅰ耦合碳化稻殼與優(yōu)勢(shì)鐵錳氧化菌，采用全循環(huán)、 低濾速方式實(shí)現(xiàn)15 d快速啟動(dòng)濾柱，運(yùn)行中逐漸提升濾速與反沖洗強(qiáng)度順應(yīng)實(shí)際需求，濾柱Ⅱ以載銀活性炭顆粒去除濾柱Ⅰ出水殘余菌，濾柱Ⅰ穩(wěn)定階段鐵、 錳的平均去除率為98.99%、 93.92%，平均出水濃度為0.105 mg·L-1、 0.727 mg·L-1; 濾柱Ⅱ穩(wěn)定階段鐵、 錳、 細(xì)菌的平均去除率為91.87%、 82.76%、 91.14%，平均出水濃度為0.009 mg·L-1、 0.012 mg·L-1、 13 CFU·mL-1; 兩濾柱出水均達(dá)到國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749-2006).

　　(2) 除鐵機(jī)制主要為物化作用，輔以生物作用，鐵氧化菌促進(jìn)了Fe2+的氧化速率，增強(qiáng)了微生物對(duì)濾層截留鐵氧化物的能力; 濾速是影響生物除Fe2+能力的關(guān)鍵因素.

　　(3) SEM、 FTIR與XPS分析表明成熟濾料存在大量的微生物與鐵、 錳氧化物; MnOx中Mn的平均價(jià)態(tài)在+3與+4之間; Raman光譜分析進(jìn)一步明確了MnOx為水鈉錳礦(birnessite).EPR光譜與SEM分析推斷在濾料成熟階段與穩(wěn)定運(yùn)行初期除錳主要依靠生物作用、 穩(wěn)定運(yùn)行后期物理化學(xué)作用占優(yōu)勢(shì).