臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工藝因能有效去除水中難降解有機物、控制消毒副產物(DBPs)而得到關注.然而含溴水源應用臭氧過程中易生成致癌物溴酸鹽，很多國家飲用水標準將其限定在10.00 μg·L-1以下.有研究者對不同含溴水源臭氧氧化，發現溴酸鹽生成量超標.部分水源受海水入侵，導致溴離子濃度較高，使溴酸鹽超標風險增加.溴酸鹽控制的方法較多，如優化臭氧投加量、降低溶液pH值、加氨、加過氧化氫等，原水氨氮含量較低的情況下投加氨氮能抑制溴酸鹽生成，然而對于氨氮含量較高的水源，效果并不顯著.投加H2O2能有效控制溴酸鹽生成，有研究發現H2O2/O3(質量比，下同)高于0.7時能夠將其控制在標準以內，然而溴酸鹽生成與控制受到水質因素的影響較大，針對不同水質控制效能有所變化，部分H2O2用量情況下出現溴酸鹽升高的現象.另外，H2O2投加可能對O3-BAC控制THMFP的效能產生影響，有研究指出，H2O2投加導致臭氧氧化出水THMFP略有升高.本研究以我國南方某含溴水源為原水，利用中試實驗評價O3-BAC處理過程中溴酸鹽的生成情況，重點考察氨氮、H2O2投加對溴酸鹽控制效果及對O3-BAC控制THMFP效能的影響，以期為飲用水廠應用O3-BAC深度處理工藝處理含溴原水時提供技術支撐.

　　1 材料與方法1.1 中試工藝流程及參數

　　中試進水流量為200 L·h-1，主要工藝包括常規工藝(混凝-沉淀-砂濾)及臭氧氧化-生物活性炭深度處理組成，深度處理工藝流程如圖 1所示.

圖 1 臭氧-生物活性炭深度處理工藝流程示意

　　混合池采用DN110 mm的不銹鋼柱，壁厚3 mm，有效高度350 mm，總高度400 mm，有效容積3.3 L，混合時間為1 min;絮凝時間：15 min，采用機械攪拌絮凝池，不銹鋼材質，池內設3擋攪拌機，轉速分別為150、100、50 r·min-1.沉淀池采用異向流斜板沉淀池，沉淀時間：35 min，斜板沉淀區表面負荷為：8 m3·(m2·h)-1，斜板間距10 mm，厚3 mm，斜板長度1 m，沉淀區斜板傾角60°，采用波紋板(有機玻璃).砂濾柱采用DN170 mm的不銹鋼柱(壁厚3 mm);濾料：石英砂，粒徑dmin=0.95 mm，dmax=1.35 mm (取自某凈水廠)，不均勻系數K80 < 1.5，厚度700 mm，濾速8 m·h-1;承托層：粗砂(取自某凈水廠)，粒徑4~8 mm，厚度200 mm;水洗濾池的沖洗強度：20 L·(s·m2)-1，沖洗時間：5 min.

　　本實驗中臭氧發生系統包括臭氧發生器(OS-1N, Mitsubishi Electric Co. Japan)和制氧機FY3(北京北辰科技公司).臭氧反應柱采用DN130 mm的不銹鋼柱(壁厚3 mm)，臭氧擴散器采用鈦板微孔曝氣，有效高度Heffective=1 500 mm，總高度2 000 mm，有效容積17.8 L，實際水力停留時間約為5 min.反應器底部設取樣口.活性炭柱(有效高度=1.0 m，直徑DN=0.13 m，體積=12 L)，活性炭取自某水廠運行2 a以上的活性炭濾池.

　　1.2 檢測方法

　　氣態臭氧采用碘量法進行檢測，水中溶解態臭氧采用靛藍法檢測，DOC采用Shimadzu TOC檢測儀(TOC-Vcph)進行檢測，UV254通過Hitachi (日本) U-3010紫外/可見分光光度計進行檢測，DOC與UV254樣品在檢測前經過0.45 μm濾膜(Millipore)過濾.氨氮等其他指標分析均依據文獻的方法.溴離子與溴酸鹽檢測采用戴安2000離子色譜儀，溴酸鹽最低檢出限為2.0 μg·L-1，溴離子最低檢出限為10.0 μg·L-1.

　　三鹵甲烷生成勢均在前期研究方法基礎上進行，首先通過標準方法測量水樣的需氯量，取100 mL樣品利用0.1 mol·L-1鹽酸將其pH調整到7.0，之后進行氯化，并在25℃的培養箱內培養4 h，之后根據文獻的碘量法測量余氯，即可計算出樣品的需氯量.在水樣的測量中，取10 mL樣品裝入玻璃瓶中，調節pH至7.0后加入緩沖溶液，之后向水樣中加入氯使反應24 h后的余氯保持在(1.0±0.4) mg·L-1，將余氯用抗壞血酸猝滅，之后利用GC-ECD檢測三鹵甲烷.

　　1.3 原水及濾后水水質

　　表 1為該水源原水與常規工藝出水即砂濾工藝段出水水質指標，從中可以看出，水中氨氮含量較低，原水在0.09 mg·L-1以下，有機物及溴離子濃度變化范圍較大，水源中溴離子濃度范圍為14.92~71.7 μg·L-1，溴離子濃度隨時間和季節變化規律明顯，如圖 2所示，從3月開始，溴離子濃度開始逐漸降低，7~9月溴離子濃度達到最低，約為20.53 μg·L-1左右，之后又逐漸升高，溴離子濃度隨季節變化可能與夏季降水的稀釋作用有關.

　　表 1 原水及砂濾出水水質指標

圖 2 水源溴離子濃度隨季節變化情況

　　2 結果與討論2.1 O3-BAC深度處理對THMFP控制效果

　　研究中原水DOC為1.04~3.02 mg·L-1，隨季節波動較大，在氯消毒過程中，水中部分有機物能夠作為前驅體被氧化生成致癌物三鹵甲烷(THMs)，該水源水的三鹵甲烷生成勢(THMFP)為101.71~131.22 μg·L-1，常規處理工藝中混凝沉淀砂濾能夠去除水中部分THMs前驅物，從表 1中可以看到砂濾出水THMFP為72.16~100.65 μg·L-1，表明常規工藝出水THMFP有所降低，這是因為常規工藝能夠去除較多的疏水性有機物，而該類有機物被證明與氯反應時具有較強的THMs生成活性，砂濾出水中THMFP含量仍然較高，在后續消毒中存在超標風險，需對其進行進一步控制.

　　圖 3為在常規工藝后利用O3-BAC深度處理工藝控制THMFP的效果，THMFP/THMFP0代表臭氧氧化工藝段及BAC處理工藝段出水中THMFP相對于常規工藝砂濾出水的剩余率.當不投加臭氧時，BAC出水剩余率將近71%，當臭氧消耗量從0增加到1.0 mg·L-1，臭氧氧化及BAC兩工藝段出水的剩余率分別達到61%和47%，說明臭氧的氧化促進了后續BAC對THMs前驅物的去除效果，這可能與臭氧氧化生成了更多小分子有機物如醛、酮、羧酸類物質有關.在此基礎上繼續增加臭氧投加量對THMFP并沒有進一步的去除.

圖 3 O3-BAC深度處理對THMFP去除影響

　　2.2 臭氧氧化過程中溴酸鹽生成情況

　　該水源原水中含有一定量溴離子，氨氮含量較低，砂濾出水平均為0.02 mg·L-1，在應用臭氧過程中存在溴酸鹽生成與超標風險，圖 4為不同水質條件下臭氧氧化生成溴酸鹽的情況，從中可以看出，臭氧氧化過程中有溴酸鹽生成，且存在超標風險.臭氧在水中能夠發生分解鏈反應生成羥基自由基，臭氧分子與羥基自由基共同氧化溴離子，導致溴酸鹽的生成.然而當水中有機物和溴離子濃度變化時，溴酸鹽生成量有一定程度的變化.當在水質條件①時，DOC含量較高，而溴離子濃度較低，當臭氧消耗量達到1.0 mg·L-1左右時，溴酸鹽生成量超過標準，而當消耗量達到2.0 mg·L-1左右時，溴酸鹽生成15.42 μg·L-1.在水質條件②時，溴離子濃度升高，DOC濃度下降，雖然溫度有所降低，但消耗0.6 mg·L-1的臭氧即可生成10.95 μg·L-1的溴酸鹽，在2.6 mg·L-1的臭氧量下溴酸鹽生成量21.60 μg·L-1.溴酸鹽的生成與不同的水質因素有直接的關系，其中溴離子濃度、有機物、氨氮、溫度等因素均會對其生成產生影響，溴離子、有機物濃度及溫度升高均會促進溴酸鹽的生成，而氨氮濃度的增加可能導致溴酸鹽生成量減少.該水源水在應用臭氧氧化過程中，溴酸鹽的生成風險較高，需對其進行控制.

水質條件①：[Br-]為15.81~22.52 μg·L-1, [NH4+]為0~0.03 mg·L-1, DOC為1.45~2.74 mg·L-1;水質條件②：[Br-]為21.52~29.40 μg·L-1, [NH4+]為0~0.02 mg·L-1, DOC為1.02~1.55 mg·L-1

圖 4 不同水質條件下溴酸鹽生成情況

　　2.3 氨氮/過氧化氫投加控制溴酸鹽效果

　　臭氧氧化致使溴酸鹽生成量存在超標風險，從表 1中可以看出，該水源水氨氮含量較低，本研究考察了投加氨氮對溴酸鹽控制效果，如圖 5(a)所示.在臭氧消耗量為2.0 mg·L-1左右時，①和②兩種不同的水質條件下，氨氮投加控制溴酸鹽效果較為顯著，從圖 5(a)中可以看出，隨著氨氮投加量的增加，溴酸鹽的生成量逐漸降低，在水質條件下①，投加0.10 mg·L-1的氨氮即可將其有效控制在10.00 μg·L-1以下，而對于水質條件②，投加0.30 mg·L-1氨氮才能將其控制在標準以下.對于兩種水質條件，投加氨氮超過0.50 mg·L-1時，繼續投加氨氮，對溴酸鹽并無進一步去除效果，該結論與以往研究相似.從圖 5(a)中還可以看出，投加氨氮對溴酸鹽的控制最低達到5.10 μg·L-1，這可能與氨氮控制溴酸鹽機制有關，其能夠與中間產物HOBr/OBr-反應，減少其后續生成溴酸鹽量，然而氨氮并不能抑制溴離子被·OH氧化生成溴酸鹽的途徑，因此，在臭氧氧化初始階段，·OH與臭氧分子氧化生成溴酸鹽不受氨氮的影響，導致部分溴酸鹽的生成.臭氧氧化前投加氨氮將導致出水中氨氮剩余，然而臭氧后的BAC工藝能夠將氨氮控制在標準范圍內，當氨氮投加0.20 mg·L-1時，BAC出水氨氮剩余量低于0.02 mg·L-1，當投加量為0.50 mg·L-1時，BAC出水約為0.33 mg·L-1，均在標準以內.投加氨氮能夠有效控制溴酸鹽生成，當原水氨氮含量高于0.50 mg·L-1時，并不能有效降低溴酸鹽生成，所以本研究考察了投加H2O2對溴酸鹽控制效果.

水質條件：① [Br-]為22.52~28.91μg·L-1，DOC為1.58~2.64 mg·L-1;② [Br-]為22.52~27.25μg·L-1，DOC為1.16~1.32mg·L-1

圖 5 氨氮及過氧化氫投加對溴酸鹽控制效果

　　圖 5(b)為兩種水質條件下利用H2O2控制溴酸鹽的效果.臭氧消耗量為2.2 mg·L-1，H2O2投加量使H2O2/O3保持在0~1.5范圍內，從圖 5(b)中可以看出，在兩種水質下，溴酸鹽生成量隨H2O2/O3的增加逐漸降低，這可能是由于H2O2的加入，一方面很大程度促進了臭氧分子的分解，因此直接阻礙了由臭氧分子氧化溴離子生成HOBr/OBr-，進而生成溴酸鹽的反應途徑;另一方面，過氧化氫能夠與HOBr/OBr-發生反應迅速生成Br-[反應速率常數為7.6×108 (mol·L-1)-1·s-1]，阻礙溴酸鹽生成[9]. H2O2加入雖然導致短時間內生成大量·OH，然而其可能被過量剩余H2O2所消耗，另外有研究者發現當反應體系中存在剩余H2O2時，溴離子通過·OH的氧化生成溴酸鹽的途徑會受到阻礙，這是因為該途徑中HOBr/OBr-為必要的中間產物，而剩余H2O2會抑制其生成，因此，臭氧的快速消耗及對生成溴酸鹽中間產物的抑制導致溴酸鹽生成量逐漸降低.

　　從圖 5(b)中可以看出，不同水質條件下，將溴酸鹽控制在標準以內所需的H2O2量并不相同，在條件①下，H2O2/O3在0.2時，即可將溴酸鹽降低至10 μg·L-1;而在條件②下，H2O2/O3需要增加到1.0才能達到相應效果，從而可以看出，控制溴酸鹽的H2O2最佳投量與原水水質有較大關系.本研究中考察了不同氨氮條件對H2O2控制溴酸鹽效果，如圖 5(c)所示.從中可以看出，與不投加氨氮相比，在0.20 mg·L-1和0.50 mg·L-1氨氮投加量下，H2O2對溴酸鹽的控制效果有所不同，在不投加氨氮情況下，溴酸鹽生成量隨H2O2/O3的增大而減小，而投加0.20 mg·L-1和0.50 mg·L-1氨氮時，溴酸鹽生成量均呈現出了先增加后降低的趨勢.在0.20 mg·L-1氨氮投加量下，在H2O2/O3為0.1時生成更多溴酸鹽，而0.50 mg·L-1氨氮條件下，H2O2/O3為0~0.3時生成更多，隨后均逐漸降低，這說明，氨氮含量不同，會導致H2O2投加控制溴酸鹽的效果產生差異.以往研究在對黃河水進行溴酸鹽控制時，也發現隨著H2O2/O3逐漸升高，溴酸鹽生成量先增加后減少，這有可能與水源水的不同水質因素有關，有機物、溴離子以及氨氮濃度等不同可能導致臭氧分解與·OH生成速率發生變化，當臭氧與·OH共同氧化溴離子效率有所增加，引起溴酸鹽生成量略有升高.

　　2.4 氨氮/過氧化氫投加對THMFP去除的影響

　　氨氮及過氧化氫投加能有效控制溴酸鹽，其可能改變臭氧與水中有機物如THMs前驅物的反應途徑，進而影響對THMFP的去除.研究中考察了臭氧消耗量為2.0 mg·L-1時，投加氨氮或過氧化氫對O3-BAC工藝去除THMFP的效能影響，如圖 6所示.從圖 6(a)中可以看出，氨氮的投加對THMFP的去除效率并沒有顯著影響，而圖 6(b)顯示H2O2的加入對O3-BAC去除THMFP效能產生一些影響，隨著H2O2/O3的升高，O3-BAC對THMs前驅物的去除效果略有下降.在不投加過氧化氫時，O3-BAC處理之后THMFP剩余率為72%，而在H2O2/O3為0.5和1.0時，剩余率增加到了80%~90%.以往研究者也發現投加過氧化氫后的THMFP比單獨臭氧氧化出水THMFP高20%，有研究者將其歸因于過氧化氫加入導致·OH生成，但·OH在改變NOM結構的過程中具有非選擇性，它更容易與有機物反應生成酚、酮等官能團，而這些物質更容易與氯反應生成THMs.在反應進行過程中，體系中存在剩余過氧化氫，其能夠與羥基自由基發生反應，進而也可能減少THMs前驅物的氧化效率，使得該工藝對THMFP去除效率有所降低.也有研究者對投加H2O2前后水中有機物不同組分如疏水中性物質、疏水堿性物質、疏水性酸、弱疏水性酸及親水性物質生成THMs的活性進行了比較，發現過氧化氫的加入削弱了臭氧對親水物質及疏水酸性物質的去除效果，該類物質中存在較多的THMs前驅物，從而導致出水的THMFP有所升高.

圖 6 氨氮及過氧化氫投加對THMFP去除的影響

　　針對該水源水氨氮含量較低的情況，投加氨氮能夠有效抑制溴酸鹽生成量，由于氨氮投加量高于0.50 mg·L-1后，繼續增加氨氮并無進一步控制效果，因此，當水源中氨氮含量低于0.50 mg·L-1時，可增加至該水平以控制溴酸鹽，其對THMFP產生影響較小，且BAC工藝能夠有效控制氨氮濃度;當水中氨氮濃度較高(如高于0.50 mg·L-1)時，溴酸鹽存在超標風險，需投加過氧化氫控制其生成，同時應考慮過氧化氫投加對THMFP的影響.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1) O3-BAC深度處理工藝對出水THMFP有一定去除效果，原水溴離子濃度變化范圍為14.92~71.7 μg·L-1，不同的溴離子濃度下，臭氧消耗量超過1.0 mg·L-1時溴酸鹽生成量即存在超標風險.

　　(2) 氨氮投加0.10~0.30 mg·L-1或H2O2/O3為0.2~1.0時，能夠將溴酸鹽控制在10.00 μg·L-1以下，且隨著投加量增大，溴酸鹽生成量逐漸降低.臭氧氧化生成溴酸鹽量越高，所需氨氮和H2O2投加量越高;而氨氮-H2O2聯合控制溴酸鹽時，溴酸鹽生成量存在先升高后降低的趨勢.

　　(3) 在利用氨氮和H2O2投加進行溴酸鹽控制過程中，氨氮對THMFP的去除效率影響并不顯著，而投加H2O2使得THMFP去除效能有所降低，在利用過氧化氫控制溴酸鹽過程中，應同時考慮其對THMFP去除的影響.