棗莊市地處魯中南低山丘陵區，豐富的碳酸巖類裂隙巖溶地下水是區域工農業生產以及居民飲用的重要水源.然而，由于其較高的水力傳導率和較強的地表水-地下水相互作用，巖溶地下水系統極具脆弱性，非常容易遭受污染，且極難修復.我國北方地區巖溶地下水系統的主要排泄區中，超過20%的地下水水質惡化，水質均在Ⅲ級以下.近年來，隨著經濟發展和城市建設，棗莊市巖溶水地下水質污染日益加重，超過《生活飲用水衛生標準》(GB 5749-2006)的主要指標包括SO42-、NO3-、溶解性總固體(total dissolved solids，TDS)、總硬度(以CaCO3計，下同)等.其中，SO42-超標嚴重，含量高達920.2 mg ·L-1.
研究區內碳酸鹽巖含水層多被松散巖類和碎屑巖掩埋，單一的地面勘探和研究工作難以解析地下水硫酸鹽污染的原因，而環境同位素方法作為傳統水文地質方法的擴充，有助于查明地下水的演化過程及化學成分的來源.
水體氫氧同位素、溶解性硫酸鹽34S同位素及水化學方法相結合，逐漸用于識別地下水來源和水-巖作用過程，以及指示人為活動對地下水硫酸鹽污染的影響，如西南貴州地區、山西巖溶地區、華北平原、廣西河池地區等.本研究在區域水文地質條件調查的基礎上，利用水化學和環境同位素相結合的方法，分析了山東省棗莊市南部地下水水化學演化過程和人為活動對地下水中硫酸鹽的貢獻及污染途徑，以期為切實保障地下水環境安全提供科學依據.
1 研究區概況
研究區地處山東省棗莊市中南部低山丘陵區，地理位置為117°10′~117°50′E，34°26′~35°00′N之間(圖 1).地勢東北高，西南低，呈東北向南西傾伏狀.由于地質構造的差異和不同巖性抗風化、抗侵蝕能力的區別，形成了棗莊市較復雜的地形地貌，包括低山、丘陵、山間盆地山前平原、河漫灘、沿湖洼地等多類型.該區域屬暖溫帶半濕潤季風大陸型氣候，四季分明，春冬干燥，夏秋濕潤多雨.多年(1958~2009年)平均降水量815.8 mm，平均蒸發量1 730.7 mm.
棗莊市大地構造屬于中朝準地臺魯西中臺隆魯西斷塊，區域地質構造復雜，主要以褶皺和斷裂為主.區內地層發育比較齊全，出露地層包括古生界寒武系長清群及九龍群、奧陶系、石炭系、二疊系和新生界第四系.地層巖性以碳酸鹽巖為主，其主要為灰巖、泥質灰巖、白云質灰巖、白云巖、泥云巖.
地下水含水巖組按儲水空隙特征劃分為松散巖類孔隙水、碳酸鹽巖類裂隙巖溶水、碎屑巖和變質巖裂隙水三大類.
松散巖類含水層分布于嶧城東南至臺兒莊及韓莊運河兩岸，第四系厚度10~38 m，自北向南砂層層數增多，厚度加大，巖性以中粗砂為主，為中強富水地段(圖 1);碳酸巖類含水地層包括寒武系九龍群三山子組和奧陶系馬家溝組，巖性以灰巖和白云巖為主，主要分布于陶棗盆地、嶧城斷塊等地段的南部邊緣地帶，呈裸露-半裸露狀態，巖溶形態主要為溶蝕裂隙、蜂窩狀溶蝕及溶洞等，富水性極好，多為地下水的補給徑流區;碎屑巖類含水地層包括寒武系長清群饅頭組、九龍群崮山組及炒米店組，為碎屑巖夾碳酸鹽巖組合，富水性差，石炭-二疊系為煤系地層的上覆地層，由砂巖、礫巖、粘土巖組成，裂隙不發育，分散于陶棗盆地、嶧城斷塊等地段.變質巖類含水層為網狀風化裂隙及脈狀構造裂隙，主要巖性為閃長巖、石英閃長巖、花崗巖和變粒巖等，分布在薛城、南常和棗莊附近，裂隙不發育，富水性微弱.
區內水系發育，除韓莊運河和伊家河為南四湖的泄洪河道外，其它主要河流均發源于東北部低山丘陵區，且多為季節性河流.其中，蟠龍河流入南四湖，嶧城大沙河、淘溝河等匯入韓莊運河.
地下水的補給來源主要有大氣降水和地表水滲漏補給.地下水的徑流方向和地形及巖層的傾斜方向大體一致，接受補給后總體自北向南，自西向東徑流，匯流后由南東方向徑流排泄.地下水排泄方式主要是人工開采，主要有十里泉、丁莊-東王莊和渴口等3個集中供水水源地.此外，礦坑排水及徑流排泄，也是地下水排泄的重要方式.
2 材料與方法
采樣時間為2014年8月，共采集樣品36組，包括淺層孔隙地下水樣7組，深層裂隙巖溶水樣16組，地表水樣8組(SW)及污、廢水樣5組(WW)(圖 1).采用HACH便攜式多參數分析儀(型號HQ30d)野外現場測定水樣的pH、水溫、電導率(electrical conductivity，EC)和氧化還原電位(redox potential，Eh)，并于24h內采用鹽酸滴定法測定其堿度.
樣品采用預清洗干凈的高密度聚乙烯瓶采集，取樣前均用待取水樣潤洗3次.樣品裝滿樣品瓶，不留頂空，密封后低溫保存.采集的所有水樣經0.45 μm的醋酸纖維濾膜過濾，用于陽離子分析水樣加酸酸化至pH < 2.
陰離子采用ICS-1100離子色譜儀測試，陽離子采用電感耦合等離子體發射光譜儀[型號ICP-OES (ICAP 6300)]測試，測試精度均為±0.001 mg ·L-1.所有主量元素分析誤差均控制在7%以內.
δD (‰)和δ18 O (‰)采用液態水同位素分析儀(型號IWA-35-EP)測定，測試精度分別為±0.6‰和±0.2‰.硫酸鹽同位素樣品預處理采用化學沉淀法將過濾后的水樣加鹽酸酸化至pH < 2，并與BaCl2完全反應生成BaSO4沉淀.采用DTPA試劑溶解再沉淀法(DDARP)進行純化制備為純凈的BaSO4沉淀.純化后的BaSO4與O2及V2O5燃燒并轉化為SO2后測δ34 S (‰)值. δ34 S-SO42-值由元素分析儀-同位素比值質譜儀(型號DELTA V PLUS)測試，測試精度為±0.2‰.以上測試分析在中國地質大學(武漢)生物地質與環境地質國家重點實驗室完成.
3 結果與討論
?????? 3.1 區域地下水水化學分析及硫酸鹽分布特征3.1.1 地下水水化學特征
研究區所采集地下水、地表水樣的水化學參數統計分析結果如表 1所示.區域地下水的pH值呈近中性或弱堿性，淺層地下水和深層地下水的pH平均值分別為7.13和7.15. EC、TDS、總硬度以及主要離子含量變化幅度較大，且淺層地下水含量均略高于深層地下水.淺層地下水和深層地下水的TDS的變化范圍分別為455.0~1 244 mg ·L-1和411.0~1 698 mg ·L-1，平均值分別為846.0 mg ·L-1和843.0 mg ·L-1;總硬度變化范圍分別為372.8~1 010 mg ·L-1和280.0~927.1 mg ·L-1，平均值分別為649.1 mg ·L-1和591.8 mg ·L-1.
表 1 棗莊市南部地下水、地表水樣的主要水化學指標統計結果
區域地下水的水化學類型以HCO3 ·SO4-Ca型為主(圖 2).淺層地下水和深層地下水中各種離子的含量差異不大，陽離子中Ca2+占優勢，摩爾分數為50%~87%，Mg2+和Na+的含量均較低;陰離子HCO3-占優勢，Cl-的含量較低，SO4-的相對含量變化較大.部分地下水樣的SO42-超標，最高可達920.2 mg ·L-1，遠大于世界衛生組織(World Health Organization，WHO)國際飲用水衛生標準推薦值(250 mg ·L-1).值得注意的是，該區地下水硝酸鹽污染也非常嚴重，平均含量為107.8 mg ·L-1，最高可達418.3 mg ·L-1.
圖 2 棗莊南部水域piper三線圖
3.1.2 硫酸鹽的空間分布特征及潛在人為因素
采用ArcGIS 10.2軟件的空間分析模塊，用內插法繪制了研究區地表水、淺層和深層地下水中SO42-濃度空間分布圖(圖 3).由圖 3(a)可知，棗莊市地表水硫酸鹽污染主要分布在薛城區和臺兒莊區的東南部.薛城區內有大量工礦企業，包括煤礦企業、熱電公司、造紙廠、玻璃廠等，這些企業產生的高硫酸鹽含量的礦坑排水和工業廢水，是潛在的硫酸鹽污染源.該區地勢呈東北向西南傾伏狀，蟠龍河中游支流西沙河(SW-07)和下游(SW-06)河水中的SO42-濃度分別高達966.2 mg ·L-1和1 080 mg ·L-1，上游的煤礦排污(WW-05)的SO42-濃度為855.3 mg ·L-1，污水直接流入河道[16]，影響中下游水質[圖 3(a)];蟠龍河下游采樣點SW-06附近還存在市政排污(WW-03)和造紙廢水(WW-04)排放，這兩個污、廢水樣品具有較高含量的SO42-、Cl-、Na+和Ca2+.其中，SO42-含量分別高達357.6 mg ·L-1和788.7 mg ·L-1.大量污、廢水通過專用排水渠或自然溝渠匯入蟠龍河，嚴重影響蟠龍河水質.臺兒莊區韓莊運河采樣點SW-01(SO42-濃度為288.9 mg ·L-1)硫酸鹽超標，其附近的市政排污WW-01(SO42-濃度為352.4 mg ·L-1)和化工廢水WW-02(SO42-濃度為536.0 mg ·L-1)的硫酸鹽含量明顯高于河水SW-01.生活污水和生產廢水被直接或間接地排放到韓莊運河，對韓莊運河的水質產生直接影響.
圖 3 棗莊南部地表水、地下水SO42-空間分布
高硫酸鹽(SO42->250 mg ·L-1)負荷的淺層地下水(埋深≤50 m)主要分布于市中區與嶧城區交界一帶[圖 3(b)]，與地表水硫酸鹽污染區似乎不存在明顯聯系.棗莊南部地下水硫酸鹽濃度的垂向分布情況如圖 4所示，在深度小于50 m的淺層孔隙含水層中，除了采自嶧城區的淺層水GW-03(SO42-含量為329.6 mg ·L-1)之外，硫酸鹽濃度普遍低于200 mg ·L-1.淺層水GW-03(井深30 m)的SO42-濃度明顯高于附近深層水GW-12(井深: 100 m，SO42-含量: 185.7 mg ·L-1)和GW-13(井深: 200 m，SO42-含量: 290.8 mg ·L-1).該區采樣點分布于農村地區，周圍無工礦企業，主要為農業和生活污染源. GW-03、12、13地下水樣品中NO3-、Cl-、K+、Na+含量都較高，指示人類活動的大量輸入，如化肥(KNO3、KCl等)淋濾滲入到含水層導致.
圖 4 棗莊南部水域SO42-的垂向分布
深層地下水(埋深>50m)硫酸鹽重污染區主要分布于薛城區及市中區與嶧城區的交界一帶[圖 3(c)]，恰好與蟠龍河和嶧城大沙河流經地區一致.硫酸鹽含量異常高點為薛城區深層地下水GW-19(圖 4)，其井深235 m，SO42-濃度為920.2 mg ·L-1.該井位于薛城區齊湖水源地供水井，含水層巖溶裂隙發育較好，易受到地表礦坑排污(WW-05)通過松散孔隙下滲的影響.市中區與嶧城區的交界一帶，深層地下水硫酸鹽重污染區與上述淺層地下水硫酸鹽重污染區重合，指示了農業污染的影響.
3.2 地下水補給來源及水化學演化過程
??????? 3.2.1 地下水補給來源
區域地下水和地表水的δD和δ18 O含量統計見表 2.由圖 5可知，不論是淺層地下水、深層地下水，還是地表水，其值都處于中國大氣降水線(Chinese Meteoric Water Line，CMWL)附近，并向右側偏移且靠近斜率為5.94的蒸發線，這說明區域地下水主要是來源于大氣降水補給，且經歷了不同程度的蒸發作用.
表 2 棗莊南部地表水與地下水樣品氫氧、硫同位素統計表
圖 5 棗莊南部水體δD-δ18 O關系
地表水和不同層位地下水的氫氧同位素組成不同，指示了其來源和所經歷的循環過程的差異，在一定程度上也反映了其間的相互作用關系.薛城區金河水源(圖 5中A組水樣)地含水層上層為第四系砂礫石層，下伏碳酸鹽巖層巖溶裂隙較為發育.該區水源地深層巖溶水樣GW-17的δ18 O和δD值較低，分別為-7.9‰和-58.6‰，與其上層第四系淺層孔隙水樣GW-16′(井深18 m，距GW-16深約182 m)的δ18 O和δD值幾乎相同(分別為-7.9‰和-57.9‰).該區淺層孔隙水水位(3~5 m)低于深層承壓水水位(含水層頂板埋深35~40 m)，兩者δ18 O和δD含量相當，水化學成分相似，指示兩者水力聯系通暢.另外，該區蟠龍河的水樣SW-06與其附近所采深層地下水樣GW-16的δD和δ18 O同位素含量相當，均較低，在δD-δ18 O關系圖中分布位置接近，指示了地下水對河水補給的可能性.
嶧城區三里莊水源地(圖 5中B組水樣)多為碎屑巖夾碳酸鹽巖組合，附近主要河流有嶧城大沙河，其地下水的δ18 O和δD值較薛城區金河水源地更為富集，說明接受地表水的入滲補給.淺層水采樣點GW-03(井深30 m)的δ18 O和δD值(分別為-7.2‰和-53.2‰)與附近深層水采樣點GW-13的δ18 O和δD值(分別為-7.5‰和-52.6‰)相近，說明該地區淺層水與深層水存在一定的水力聯系;與附近地表水采樣點SW-04的δ18 O和δD值(分別為-6.2‰和-47.7‰)相差較大，且地表水SW-04位于蒸發線上，表明該區域地表水經歷了較強的蒸發作用，但對地下水補給影響不大.
臺兒莊區張莊水廠(水源地)的淺層地下水GW-01(井深25.5 m)、深層地下水GW-08(井深232 m)及其附近韓莊運河水SW-01的δ18 O和δD值明顯高于薛城區及嶧城區的采樣點，且分布較為分散，位于蒸發線附近(圖 5)，表明該區域地表水經歷了較強的蒸發作用，且與地下水水力聯系密切，是地下水的重要補給來源.
3.2.2 水-巖作用對硫酸鹽變化的控制
水化學組成變化的主要影響因素首先是物質來源，其次是不同的地球化學反應過程，分析不同元素之間的相關關系以及控制水化學的各種化學反應過程可揭示控制硫酸鹽含量的各種因素和機制.地下水中的硫酸鹽來源主要有3種:礦物溶解、大氣沉降和污染物輸入.影響硫酸鹽變化的化學反應涉及礦物的溶解平衡、氧化還原和生物作用.
區內的含水層巖性以碳酸鹽巖(石灰巖和白云巖)為主，其次為碎屑巖，局部地區存在膏巖層和煤層.不同巖石礦物的溶解首先決定了水化學組成.該區地表水和地下水中硫主要以SO42-形式存在.由Cl-/Br-比值與Cl-離子濃度的關系[圖 6(a)]可知，該區域淺層與深層地下水受一定的蒸發作用的影響，巖溶地下水在蒸發濃縮過程中逐漸變為以硫酸鹽為主要成分的地下水.地下水中SO42-濃度與TDS值正相關(R2=0.558 0)[圖 6(b)]，說明SO42-是地下水的主要鹽分之一.地下水中γMg2+/γCa2+均小于1[圖 6(c)]，表明研究區內地下水化學組分主要受方解石和石膏等貧鎂礦物的影響.采用PHREEQC V3.0計算地下水中方解石和石膏的飽和指數(saturation index，SI)表明，石膏的飽和指數均為負值(表 1)，遠未達到飽和，在地下水中均可發生進一步溶解，而方解石處于過飽和狀態. γ(SO42-+Ca2+)-SI (石膏)與γ(SO42-+Na+)-SI (芒硝)均存在正相關關系[圖 6(d)、6(e)]，說明蒸發巖礦物如石膏/芒硝的溶解是地下水中的硫酸鹽的主要來源. (Na++Ca2+-Cl--HCO3-)與SO42-的關系圖[圖 6(f)]顯示，大部分地下水分布在芒硝-石膏溶解線上及其附近，表明芒硝-石膏的溶解是該地區SO42-含量的主要來源之一.深層地下水中γ(SO42-+Ca2+)與SI (石膏)的線性相關性明顯高于淺層地下水，說明石膏的溶解對深層地下水的貢獻較大.在溶解性CO2存在情況下，石膏持續溶解過程導致方解石過飽和而沉淀.由于在水中CaSO4的溶解度大約是CaCO3的溶解度的299倍[23]，因此會出現反應[式(1)]:
?
?
根據上式，喀斯特地下水從石膏巖層中將SO42-優先溶解出來，然后很快再與碳酸鹽礦物反應，而使硫酸鹽離子與Ca2+、Mg2+以及HCO3-同時增加.
此外，棗莊南部含煤地層含有較多的硫化物，在氧氣充足條件下，氧化鐵桿菌可氧化FeS2形成硫酸，并與水中的Fe2+反應形成氫氧化鐵(三價)[式(2)]，同時釋放氫離子進入地下水中，進而降低水體的pH值[18]，具體反應如下:
黃鐵礦溶濾液一般具有SO42-、總硬度、TDS含量高，且鐵離子的含量會增加的特點.采自市中區深層地下水GW-22(井深180 m)位于陶棗盆地，區域含煤地層中分布有較多黃鐵礦.監測發現，GW-22地下水樣的SO42-含量(312.2 mg ·L-1)在陰離子中占絕對優勢(46%)，TDS含量為880.8 mg ·L-1，總硬度為605.5 mg ·L-1，Fe2+含量為0.09 mg ·L-1，推測其水化學特征即與上述硫化物的氧化有關.
3.3 硫同位素組成及指示意義
含水層之間的水力聯系狀況一定程度上決定著地下水的污染特征.結合水文地質條件和含水層的水力聯系特征，采用硫同位素進一步識別地下水中硫酸鹽的來源.由圖 7(a)可以看出，δ34 S與SO42-沒有明顯的相關關系，說明SO42-的來源較為復雜.深層地下水的δ34 S-SO42-值的變化范圍在0.2‰~8.1‰，平均值為3.0‰(表 2)，變化范圍較大，表明其有多種混合來源.根據圖 7(a)所示，將地下水中硫酸鹽分為3個主要來源.
圖 7 棗莊南部水體δ34 S-SO42-與SO42-、SI (石膏)和SO42-/Cl-的關系
A組:地下水的δ34 S-SO42-值較高，δ34 S值的變化范圍為8.1‰~9.3‰(GW-01、08、21)，符合陸相蒸發巖硫酸鹽的δ34 S值范圍為-14‰~10‰[25].區內有奧陶系馬家溝組石膏地層，石膏溶解會增加地下水中的SO42-濃度，推測該端元為石膏的溶解.同時，由圖 7(b)可以看出，水體的δ34 S值與石膏的飽和指數大體呈負相關，δ34 S值越富集，SI (石膏)值越負，表明石膏在水-巖相互作用時越易溶解.
B組:其δ34 S-SO42-值相較A組貧，δ34 S值的變化范圍為1.1‰~3.7‰[圖 7(a)]，但采樣點分布較為分散，硫酸鹽來源較為復雜. ①市中區陶棗盆地內上覆石炭-二疊系的一套海陸交互相的煤系地層，其深層地下水GW-22的δ34 S值為2.0‰.黃鐵礦氧化物中δ34 S值為-15‰~4‰[26]，黃鐵礦氧化過程中并不發生硫同位素的顯著分餾[27].據研究顯示[28]，華北晚古生代煤中黃鐵礦存在δ34 S值為2.08‰，與GW-22點的地下水硫酸鹽的δ34 S值一致，表明其主要來源于巖溶含水層上覆煤系地層中黃鐵礦氧化溶解并補給巖溶水. ②B組大部分點(GW-03、11、12、13)位于嶧城區與市中區的交界一帶(三里莊水源地區內)，為蔬菜大棚種植區域，δ34 S值為1.3‰~3.5‰，符合亞洲城市化肥中δ34 S值的寬泛范圍(-5‰~17‰)[29~31]，推測為化肥淋用的影響. ③深層地下水點GW-16和GW-17位于薛城區西北部，其δ34 S值(分別為2.7‰和3.1‰)與附近的市政排污(δ34 S=1.7‰)和造紙廢水(δ34 S=3.9‰)相近，說明來源于污、廢水的排放.
C組:單一點源GW-19(δ34 S=0.2‰)與煤坑排污的δ34 S值(2.0‰)接近[圖 7(a)]，具有高SO42-含量(920.2 mg ·L-1)和低δ34 S的特點，可能與來自上層第四系孔隙水混合.通過薛城區金河水源地地下水氫氧同位素分析已證明淺層孔隙水與深層裂隙水存在水力聯系，表明受上層含水層的下滲作用的影響，深層地下水遭受礦坑排水的污染.由圖 7(c)可以看出，GW-19點的δ34 S值伴隨特高的SO42-/Cl-而表現為氧化性環境，含水層為強交替環境、強補給和相對高滲透條件.當潛水滲入深層含水層時，硫酸鹽也被運輸到原始的深層地下水中.因此，礦坑排水入滲是造成地下水高含量硫酸鹽的主要原因.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
4 結論
(1)棗莊南部地下水水化學類型為HCO3·SO4-Ca，水化學組分主要來源于碳酸鹽巖的溶解，受方解石和石膏等貧鎂礦物的影響.研究區內局部地區存在煤層和膏巖層，硫酸鹽礦物的溶解和富硫煤層中硫化物的氧化也是造成該區地下水硫酸鹽較高的內在因素.
(2)地下水硫酸鹽污染集中分布在薛城區及市中區與嶧城區的交界一帶，人為輸入是地下水硫酸鹽含量增加的另一影重要響因素.薛城區內工礦企業(如括煤礦企業、熱電公司、造紙廠等)排污可通過松散孔隙及溶蝕裂隙下滲進而污染深層巖溶水;市中區與嶧城區的交界處為硫酸鹽、硝酸鹽雙高的大棚種植區域，化肥的使用直接影響地下水中SO42-含量變化.
(3)深層地下水的δ34 S-SO42-值分布在0.2‰~8.1‰這一相對寬泛的范圍，反映了當地硫酸鹽來源的多源性.通過水文地質條件、含水層的水力聯系與δ34 S-SO42-值的綜合分析推斷出，地下水SO42-的主要來源包括石膏的溶解、黃鐵礦的氧化、化肥的淋用和工業廢水的下滲.除原生地質成因外，礦坑排污入滲地下水是造成地下水高含量硫酸鹽的主要原因.
