1 引言

　　隨著我國高速鐵路的快速發展,高速鐵路列車(高鐵)成為了人們出行的首要選擇之一,但由此帶來的高鐵糞便污水量劇增問題亦引起了社會各界的高度重視.傳統的普通速度列車采用沿線排放的方式對糞便污水進行處理,高速鐵路列車的糞便污水不能沿鐵路線直接排放,必須收集后再集中處理.糞便污水中含有高濃度的磷,在新鮮的尿液中,磷的濃度高達215~387 mg·L-1.如此高濃度的磷,依靠常規生物處理很難達到排放標準,而直接排放會導致環境水體富營養化等污染問題.另一方面,磷礦資源短缺已成為一個全球性問題,從污水中回收磷資源也逐漸成為一種解決問題的辦法.因此,從高鐵糞便污水中回收磷元素,可以減少磷對環境的污染,同時可強化非常規磷資源的開發與利用.

　　目前,通過投加鎂鹽回收磷是從含磷污水中回收磷元素最常用的方法,許多科研人員對其進行了深入地研究,向含磷污水中投加鎂鹽后,鎂與水中的磷酸和氨氮生成了磷酸氨鎂(MgNH4PO4·6H2O)沉淀,其主要的影響因素包括pH、鎂鹽的投加量、反應時間和溫度等.

　　然而,目前高鐵糞便污水回收磷的研究鮮有報道.本研究在鎂鹽回收高鐵糞便污水中磷元素的過程中,引入基于響應曲面原理的實驗設計方法,探討了鎂鹽在主要操作條件(如pH、元素摩爾比、反應時間和溫度等)的聯合效應及最優工藝參數,并對回收產物進行物質結構分析,為鎂鹽回收高鐵糞便污水磷的應用提供技術支持.

　　2 材料與方法

　　2.1 高鐵糞便污水

　　實驗所采用的高鐵糞便污水混合物取自北京鐵路局某車務段缷糞車的排糞口,共采取3個樣品.樣品取回后經4000 r·min-1離心10 min,得到實驗用高鐵糞便污水,該污水于5 ℃處保藏,備用,其主要水質指標見表 1.

　　表 1 高鐵糞便污水性質

　　2.2 試驗方法

　　2.2.1 響應面實驗設計

　　在參考已有的文獻基礎上,選取4個主要的影響因子：pH(X1)、鎂磷元素摩爾比(X2)、反應時間(X3)和反應溫度(X4),在單因子分析的基礎上初步確定了各工藝條件的優化區間,進而采用Box-Behnken響應曲面模型設計試驗方案,所考察的變量和水平見表 2.

　　表 2 Box-Behnken試驗因子水平及其編碼

　　以pH、鎂磷元素摩爾比、反應時間和反應溫度為自變量,以對高鐵糞便污水中磷的回收率(%)為響應值建立模型為：

　　(1)

　　式中,Y為高鐵糞便污水中磷回收率的預測值,β0為常數項,βi、βii分別為線性偏移項和二階偏移項系數,βij為交互作用系數.

　　2.2.2 驗證試驗

　　根據2.2.1 節得到的最優工藝參數(pH、鎂磷元素摩爾比、反應時間和反應溫度),取高鐵糞便污水對優化模型進行驗證實驗.

　　2.2.3 物質結構分析試驗

　　取驗證實驗得到的沉淀產物,超純水離心洗滌(4000 r·min-1,10 min)3次,冷凍干燥后,進行掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和能量彌散X射線(EDAX)測定.

　　2.2.4 分析項目及方法

　　COD采用COD分析儀(HACH D2800,美國)測定;pH值采用pH計(Sartorius PB-10,德國)測定;正磷酸鹽采用標準方法測定(國家環境保護部,2002).Mg2+采用電感耦合等離子體光譜儀(OPTIMA8300,美國珀金埃爾默公司)測定;SEM和EDAX都采用電子顯微鏡(S-3000N,日本日立)測定;冷凍干燥機采用(FreeZone 2.5,美國LABCONCO公司);FT-IR采用紅外光譜儀(Nicolet 8700,Thermo Fisher Scientific)測定;Box-Behnken模型數據采用Design Expert 8.0.6 軟件分析.所有指標均做3個平行,其平均值為檢測結果.

　　3 結果與討論

　　3.1 響應曲面分析

　　響應面實驗設計和結果見表 3.

　　表 3 響應面實驗設計和結果

　　采用Box-Behnken模型對四因子三水平試驗的結果對模型(1)進行反編碼二次多項回歸擬合,只考慮顯著項(p <0.05)得到pH、鎂磷元素物質的量、反應時間和反應溫度與磷回收率(Y)的回歸方程：

　　(2)

　　回歸方程的方差分析結果如表 4所示.模型方程的可訣系數R22為0.9840,表明模型的相關性較好.通過方差分析(表 4)可知,模型的F值為52.92,p <0.0001(p<0.05視為模型顯著),失擬項不顯著(p=0.0725>0.05),表明在該模型研究的整個回歸區域內擬合較好.以上結果表明,該回歸方程給鎂鹽回收高鐵糞便污水中磷提供了一個可行的模型.對二次回歸模型中回歸系數進行顯著性檢驗表明：因素X2、X3對磷回收效率呈明顯的線性效應,因素X2對磷回收效率的曲面影響明顯.

　　表 4 回歸方程的方差分析

　　在其余2個因素不變的情況下,對2個因素之間的相互影響進行討論,經過Design Expert分析得到如圖 1所示的響應面.

　　圖 1不同因素對磷回收率的交互影響((a.pH和nMg/nP,b. pH和反應時間,c. pH和反應溫度,d. nMg/nP和反應時間,e. nMg/nP和反應溫度,f. 反應時間和反應溫度))

　　圖 1a顯示了反應時間和反應溫度在中心值的條件下,pH和nMg/nP對高鐵糞便污水中磷的回收率交互影響.由圖 1a可知,相比于pH,nMg/nP對磷回收率的影響更大;隨著nMg/nP的增加,磷的回收率迅速增加,但nMg/nP超過5以后,增加速度逐漸趨于平緩.

　　圖 1b顯示了nMg/nP和反應溫度在中心值條件下,pH和反應時間對高鐵糞便污水中磷回收率的交互影響.觀察圖 1b可得到,pH和反應時間對磷回收率的影響較小.在pH為8時,磷回收率隨著反應時間的增加略有升高,而在pH為10時,磷回收率隨著反應時間的增加略有下降.這可能是由于在pH為8時,溶液體系中磷存在的主要形式為HPO42-和H2PO4-,與NH4+和Mg42+反應的是PO3-,反應時間過短時反應未達到平衡.而pH為10時,磷在溶液中的主要成份為HPO42-和PO43-,反應平衡能在短時間達到,反應時間過長時會導致生成的沉淀破碎,從而影響磷回收率.這一結果與商平和王紹貴等的結果相似.

　　圖 1c顯示了nMg/nP和反應時間為中心值的條件下,pH和反應溫度對高鐵糞便污水中磷的回收率交互影響.由圖 1c可知,pH和反應溫度對磷回收率的影響較小.在pH 8~10范圍內,隨著溫度的降低,磷回收率出現了增加.出現這種現象是由于沉淀反應為放熱反應,溫度低時,有利于沉淀生成,此外,沉淀積常數在低溫時較小,也有利于沉淀生成,但是溫度低時導致反應速率和離子活度變小,不利于沉淀生成.從整體上來考慮,由圖 1c可見,溫度(5~25 ℃)降低時,磷回收率略有增加.

　　圖 1d顯示了pH和反應溫度在中心值的條件下,nMg/nP和反應時間對高鐵糞便污水中磷回收率的交互影響.由圖 1d可知,相比于反應時間,nMg/nP在對磷回收率影響更大,反應時間對磷回收率的影響較小.與圖 1c相似,nMg/nP超過5以后,磷回收率增加速度逐漸趨于平緩.

　　圖 1e顯示了pH和反應時間在中心值的條件下,nMg/nP和反應溫度對高鐵糞便污水中磷回收率的交互影響.由圖 1e可知,磷回收率更受nMg/nP的影響,隨著nMg/nP的增加,磷回收率出現增加;磷回收率受反應溫度的影響較小,隨著反應溫度降低,磷回收率略有增加.

　　圖 1f顯示了pH和nMg/nP摩爾比在中心值的條件下,反應時間和反應溫度對高鐵糞便污水中磷回收率的交互影響.由圖 1f可知,反應時間和反應溫度對磷回收率的影響較小,但反應時間在5~25 min時,反應溫度對磷回收率的影響更大.隨著反應溫度降低,磷回收率出現上升.可以發現,在反應溫度為5 ℃時,隨著反應時間增加,磷回收率略有下降,而反應溫度為25 ℃時,隨著反應時間增加,磷的回收率出現上升.出現這種現象的原因可能如前面所述的,在低溫時有利于沉淀生成,而反應時間越長卻影響沉淀生成,磷回收率出現下降;反應溫度為25 ℃時,不利于沉淀生成,需要更多的時間使反應達到平衡,所以磷回收率出現上升.

　　3.2 最優條件與驗證

　　回歸方程(2)存在極大值,通過解模型逆矩陣得到極大值所對應的各主要因素的編碼值,即最優工藝參數為：pH為9.5,nMg/nP 為5.7,反應時間為6.4 min,反應溫度為5.0 ℃,磷的回收率響應值可達到95.3%.

　　根據最優工藝參數選取3組數據,并使用高鐵糞便污水對優化模型進行驗證實驗(表 5),表 5所示的驗證結果表明,3組實驗的實驗效果與模型預測結果具有高度的一致性,誤差分別為1.47%、0.79%和0.87%,均在1.5%以內,說明模型具有高度的可信性.說明響應曲面分析法提供的模型較真實的擬合了實際情況,證明響應曲面法在回收高鐵糞便污水中磷資源的工藝參數優化過程中,是科學合理的.

　　表 5 優化模型的驗證結果

　　3.3 產物分析

　　對高鐵糞便污水中磷的回收產物進行物質結構分析,進行FT-IR、SEM和EDAX測定(圖 2).如圖 2所示,FT-IR分析回收產物的紅外光譜與磷酸銨鎂相近,3700>~2500 cm-1波段表明結晶水合物的存在,2355 cm-1波段附近的波段可歸因于水-磷酸根之間的氫鍵(Zhang et al., 2014),1649 cm-1波段附近

　　圖 2磷回收產物的傅里葉紅外光譜分析

　　為水H—OH結合鍵,1445 cm4-1波段是NH+的特征峰,1077和567 cm4-1波段是PO3-的特征峰,說明產物存在NH4+、PO43-和H2O基團,表明可能存在磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)產物.

　　在放大倍數為700的條件下,SEM分析顯示回收產物晶體的表面是光滑的,并且其大小是不規則的.圖 3顯示回收產物呈長條和長柱形、或平板形,通過文獻比對可能為磷酸銨鎂和磷酸鎂的.如圖 4所示,EDAX分析顯示產物的主要元素組成有C、N、O、Na、Mg和P,各元素重量占比分別為15.22%、4.45%、46.13%、1.43%、15.66%和17.11%,其中P元素占比高達17.11%,與Luo等的研究相近.按照中國磷礦石分級標準,回收產物P元素換算成P2O5后重量占比可達33.0%,達到高品位磷礦石標準(P2O5>30%),完全可以用作工業磷礦石.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

　　圖 3磷回收產物的SEM分析

　　圖 4磷回收產物的EDAX分析

　　4 結論

　　1)通過對二次響應曲面模型顯著性檢驗表明：回歸模型達到顯著性水平,在被研究的整個回歸區域內擬合的較好,實驗效果與模型預測結果具有高度的一致性,模型具有高度的可信性.

　　2)對二次模型解逆矩陣得到最優工藝參數為：pH為9.5,nMg/nP為 5.7,反應時間為6.4 min,反應溫度為5.0 ℃,磷的回收率響應值可達到95.3%.

　　3)通過FT-IR分析產物存在NH4+、PO43-和H2O基團,SEM分析顯示呈長條和長柱形、或平板形,表明主要的物質為磷酸銨鎂,可能存在一定磷酸鎂.

　　4)通過EDAX分析回收產物,得到回收產物中磷元素的質量分數高達17.11%,換算成P2O5后質量分數比可達33.0%,達到高品位磷礦石標準(P2O5>30%),完全可以用作工業磷礦石.