隨著我國城鎮(zhèn)化水平不斷提高，城市污水處理能力已達到1.22億m3，“十二五”期間將增加9 000萬m3[1]; 此外我國每年污水廠產(chǎn)生的污泥達3千萬t(含水率按80%計)，到2020年預計將翻一番[1]. 同時，剩余污泥含水量極高(≥95%)[2, 3, 4]，脫水性能差，處理處置困難[5, 6]. 因此，發(fā)展高效低耗污泥脫水減量技術(shù)已成為目前研究的熱點，同時也是我國未來污泥處置領(lǐng)域面臨的嚴峻問題. 近年來，污泥電脫水技術(shù)尤其是垂直電場脫水技術(shù)具有較好的脫水效果而受到了極大關(guān)注，該技術(shù)能脫除污泥中大量自由水和部分束縛水，操作較為穩(wěn)定[2, 7, 8]，是一種高效、 綠色的脫水技術(shù). 目前，實驗室規(guī)模的間歇式電脫水技術(shù)研究較多，明確了該技術(shù)的脫水效果和能耗：Mahmoud等[3]采用絮凝調(diào)理-壓力垂直電場脫水技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)使污泥含固率升高至55.00%需消耗0.312kW ·h ·kg-1的能量; 董立文等[9]實驗研究發(fā)現(xiàn)污泥的含水率從74.85%降至60%時所需要的能耗均在0.14-0.28 kW ·h ·kg-1之間. 電脫水技術(shù)在實際工程應用中較少，已報道的串聯(lián)式和疊加式電滲透脫水機[10, 11]是在傳統(tǒng)的機械脫水中直接地引入直流電場，其脫水效果低于目前實驗室研究可達到的效果，且同時也存在能耗較高、 脫水驅(qū)動力隨脫水進程不斷減小、 電極易腐蝕等問題. 馬德剛等[12]研究指出，為降低能耗，可對脫水操作條件進行優(yōu)化組合，但對于一些特殊條件如高含固率，則供優(yōu)化的條件十分有限. 因此，可考慮在污泥調(diào)理方式上尋找突破口[13]，以期在提高污泥脫水性能的同時促進電場脫水并降低調(diào)理成本，獲得高效低能耗效果[14]. 傳統(tǒng)的污泥調(diào)理方法如酸處理、 冷融等物理方法能耗成本過高[15]，化學調(diào)理劑會引發(fā)二次污染和生態(tài)健康風險等問題[16]. 最近，磁性材料作為一種污泥調(diào)理劑逐漸引起關(guān)注. 源亮君[17]研究指出，磁性納米材料能極大提高污泥泥水分離性能; Lakshmanan等[18]也發(fā)現(xiàn)，磁性納米材料結(jié)合宏觀磁場能降低污泥含水量達95%; Ni等[19]也指出磁性納米材料能影響污泥性質(zhì)和細胞胞外聚合物(EPS)行為，從而促進污泥脫水效果. 然而，磁性材料調(diào)理污泥的研究基本上都采用納米級別的顆粒材料，其生產(chǎn)工藝復雜、 成本高; 而且上述研究大部分集中于調(diào)理效果，而對磁性納米材料調(diào)理引起的污泥理化性質(zhì)、 污泥顆粒間行為的變化，以及其與電脫水技術(shù)結(jié)合的效果方面還不夠深入.
鑒于此，本研究采用微米磁性材料，并與壓力垂直電場脫水技術(shù)結(jié)合，探究脫水效果和能耗影響因素，尋找高效低能條件，并對磁性材料調(diào)理下污泥的性質(zhì)與行為進行探討，以期推進污泥壓力垂直電場脫水技術(shù)的發(fā)展和推廣.
1 材料與方法
1.1 實驗材料
1.1.1 污泥樣品
污泥樣品采自北京市某污水處理廠回流段，2 h內(nèi)運送至實驗室，存放于4℃±0.5℃冰箱中備用. 為保證污泥性質(zhì)穩(wěn)定，每批實驗在污泥采集后5 d內(nèi)完成. 活性污泥基本性質(zhì)如表 1所示.
表 1 活性污泥基本性質(zhì)
1.1.2 磁粉
微米Fe3O4磁粉(包頭市倍力肯工業(yè)科技有限公司)粒徑為20 μm±1.03 μm，圖 1為該磁粉磁滯回曲線(VSM,7037/9509-P,Lake Shore Cryotronics有限責任公司,美國)，其矯頑力Hc=76.359 Oe，剩磁強度Mr=5.296 3 emu ·g-1，飽和磁化強度Ms=58.907 emu ·g-1. 如圖 1所示，磁滯現(xiàn)象極弱，表明該磁粉具有超順磁性，即在外界沒有磁場影響時，其磁化強度為0，不會對外界產(chǎn)生磁的影響.
圖 1 微米Fe3O4磁粉的M-H曲線
1.2 實驗裝置
壓力垂直電場脫水裝置如圖 2所示，主要包括有機玻璃壓濾筒(內(nèi)徑=70 mm)、 連接導線的有機玻璃活塞(直徑=70 mm)、 直流電源(DH1719A-4，中國大華)，電子天平及配套實時監(jiān)測質(zhì)量的軟件(PL2002-IC，Mettler Toledo公司，瑞士).
圖 2 壓力-電場脫水裝置示意
1.3 實驗方法
1.3.1 壓力垂直電場污泥脫水流程
磁化調(diào)理-壓力垂直電場脫水流程主要由4個階段組成：磁化調(diào)理-重力沉降-機械加壓-復合脫水.
取適量污泥置于有機玻璃燒杯中，在六聯(lián)攪拌器(JTY-6，唐山大昌化工公司)的攪拌下投加微米磁粉，進行調(diào)理實驗. 將調(diào)理后污泥轉(zhuǎn)移靜置于壓力電場反應裝置的壓濾筒內(nèi)在重力作用下進行過濾，用燒杯收集濾出液. 對重力沉降后污泥進行機械壓縮，分別施加不同的恒定壓力，考察壓力對污泥脫水效果的影響. 使用機械壓力、 電場進行聯(lián)合脫水，在不同機械壓力下，采用10-50 V電壓進行脫水.
1.3.2 接觸角測定
采用垂滴法[20]在接觸角測量儀(JC2000C，上海中晨數(shù)字技術(shù)設備有限公司)上測定接觸角，檢測液體分別為水、 甲酰胺和1-溴代萘[20]，測定流程參照文獻[20]進行.
1.4 分析方法
1.4.1 污泥脫水效果
采用質(zhì)量法進行污泥含水率和脫水率的分析測定[21]; 脫水過程中，污泥的含水率(MC)及脫水率(PRW)分別按公式(1)和公式(2)計算.
式中，mw為濾出液質(zhì)量，g; ms為初始污泥總質(zhì)量，g; W0為初始污泥含水率，%.
1.4.2 污泥脫水能耗
電場作用下及機械壓力作用下污泥脫水能耗分別按公式(3)和公式(4)計算.
式中，E為單位污泥脫水能耗，kW ·h ·kg-1; U為電壓，V; I為電流，A; t為時間，h; V為污泥體積，m3; P為壓強，kPa; A為壓濾筒面積，m2; l為極板移動距離，m.
1.4.3 污泥理化性質(zhì)
污泥CST值用CST測定儀(Z304M,Triton Electronic,英國)進行測定; 污泥表面微觀形貌圖像采用掃描電鏡(Quanta 200,FEI,USA)觀測.
1.4.4 污泥上清液理化性質(zhì)
采用Zetasizer Nano Z型Zeta電位分析儀(Malvern Instrument,英國)測定污泥上清液中膠體顆粒的Zeta電位; 污泥上清液的COD/SCOD和TOC分別采用COD快速測定儀(DR1010型，HACH，美國)和TOC分析儀(TOC-V CSN,Shimadzu,日本)測定. 上清液/濾出液的懸浮固體濃度(SS)采用紫外分光光度計(北京普析通用儀器責任有限公司)在650 nm波長下測定吸光值，利用標準曲線計算其濁度從而轉(zhuǎn)化為SS[22].
1.4.5 污泥界面接觸能計算方法
污泥顆粒之間接觸能可由擴展的DLVO理論(EDLVO理論)得到. 其表面的總接觸能(WTED)可以由范德華力作用能(WA)、 靜電力作用能(WR)和酸堿接觸能(WAB)這3個部分之和計算[23, 24]：
范德華力作用能WA可由以下公式計算：
式中，ABLB為有效哈梅克常數(shù)(effective Hamaker constant); R為凝膠顆粒中位粒徑 (m); H為膠粒兩表面間距離(m).
靜電力作用能WR可由以下公式計算：
式中，π為圓周率，ε與ε0分別為水的介電常數(shù)(78.5 F ·m-1)和真空介電常數(shù)(8.854×10-12 F ·m-1); ψs膠體stern層電勢; κ為Debye 長度的倒數(shù).
酸堿接觸能WAB可由以下公式計算：
式中，λ為溶液中分子間關(guān)聯(lián)長度 (≈0.6×10adh-9 m)，ΔGAB為路易斯酸堿接觸能.
2 結(jié)果與討論 2.1 微米Fe3O4磁粉調(diào)理污泥過程的研究 2.1.1 微米Fe3O4磁粉投加量對污泥脫水性能的影響
圖 3為微米磁粉投加量對污泥Zeta電位，CST值以及含水率的影響曲線. 如圖 3(a)所示，原始污泥Zeta電位值為-12.37 mV±0.89 mV，隨著磁粉投加量不斷增加，污泥Zeta電位不斷波動，這與周正等[25]研究的宏觀磁場對污泥Zeta電位的影響一致. 圖 3(b)中，磁粉投加量在0-0.05g ·g-1范圍內(nèi)，CST值迅速減小，此后增大投加量對CST值影響不大，其值在16 s附近波動. 調(diào)理污泥靜沉30 min后其含水率隨著投加量增加而不斷減小，當投加量為0.15 g ·g-1時含水率達到最低值98.04%. 結(jié)合上述結(jié)果，確定較為合適的磁粉投加量為0.15 g ·g-1.
圖 3 微米Fe3O4磁粉投加量對污泥Zeta 電位、 CST值以及含水率的影響
2.1.2 微米Fe3O4磁粉調(diào)理下上清液及污泥特征變化
(1) 上清液特征
當微米磁粉投加量為0.15 g ·g-1，調(diào)理污泥上清液的基本性質(zhì)如表 2所示. 投加磁粉后，污泥pH與電導率均略有升高，可能是由于磁粉作用使污泥EPS分解或破壞，堿性離子分泌釋放所致. 污泥上清液SS(懸浮固體)從0.032 g ·L-1下降至0.027 g ·L-1，Zeta電位值幾乎不變. 此外，COD、 SCOD及TOC數(shù)值變化表明，磁粉處理后污泥上清液的有機物濃度有所升高，可推測磁粉對污泥EPS產(chǎn)生一定分解和破壞作用，致使EPS中金屬離子和有機質(zhì)釋放進入上清液中. 由COD與SCOD數(shù)值差異可知釋放的大部分有機物屬于非溶解性有機物. 污泥中物質(zhì)如蛋白質(zhì)、 膠質(zhì)物質(zhì)、 溶解性有機物等可被吸附或沉淀在磁粉上[17]，因此上清液中有機物濃度升高可能是其在處理過程中隨磁粉釋放入上清液中.
表 2 磁粉調(diào)理對污泥上清液基本性質(zhì)的影響
(2)污泥形貌特征
圖 4為原始及微米磁粉調(diào)理后活性污泥表面微觀電鏡圖像. 圖 4(a)與4(c)對比可知，原始活性污泥絮體之間間隙大，磁粉調(diào)理后污泥絮體結(jié)構(gòu)增大，污泥絮體之間結(jié)合緊密[17]，間隙水含量得以減少. 粒徑變化結(jié)果顯示，調(diào)理前后污泥粒徑分別為73.7 μm和97.5 μm，電鏡觀察所得的結(jié)果與此吻合. 此外，從圖 4(b)與4(d)可知，原始污泥顆粒表面較為連續(xù)，而磁粉作用后出現(xiàn)孔隙和通道，胞外聚合物發(fā)生皺縮，便于水分通過，污泥脫水性能得到改善.
(a)和(b)為原始污泥; (c)和(d)為磁粉調(diào)理后污泥 圖 4 污泥SEM圖像
(3) 污泥接觸能特征
圖 5為原始污泥以及微米磁粉調(diào)理后污泥顆粒間的接觸能曲線. 從中可知，對于調(diào)理前后的污泥來說，其表面靜電力作用能和酸堿接觸能組分均為正值，屬排斥力，而范德華力作用能為負值，屬吸引力. 且3種接觸能組分均隨著顆粒間距離靠近而增大. 酸堿接觸能均較靜電力作用能和范德華力作用能大2個數(shù)量級[23, 26, 27]，因此其對污泥顆粒間總的接觸能的變化起主導作用. 此外，磁粉調(diào)理后污泥顆粒間的WA與WR之和有所增大，表明調(diào)理后污泥凝聚性能變差; 而WA、 WR與WAB三者之和急劇減小，污泥凝聚性能提高，這與粒徑以及掃描電鏡圖像顯示的結(jié)果一致. 由此，較之經(jīng)典的DLVO理論，擴展后的EDLVO理論能準確描述污泥顆粒的凝聚及分散行為.
圖 5 污泥接觸能曲線
對比調(diào)理前后污泥的接觸能曲線，在0.157-10 nm的范圍內(nèi)，調(diào)理后污泥的酸堿作用能WAB下降，范德華力作用能WA與靜電力作用能WR數(shù)值均沒有發(fā)生較大變化，總接觸能WTED顯著減小. 這說明磁粉對污泥的調(diào)理過程中，絮凝機制的作用極小，污泥脫水性能得到提高的主要原因在于微米磁粉大大降低了污泥顆粒間的路易斯酸堿作用.
2.2 微米Fe3O4磁粉調(diào)理-壓力垂直電場脫水操作條件研究 2.2.1 復合脫水時間對脫水效率和能耗的影響
圖 6為復合脫水時間對脫水效果和電流的影響. 如圖 6(a)所示，復合脫水1 h后污泥含水率從91.87%降低至80.75%，2 h后為55.04%，3 h后為53.27%，Saveyn等[28]指出，污泥電脫水的效果極大程度上依賴于電場施加的時間段，其持續(xù)時間不宜過長也不宜過短. 電場作用時間太短通常無法達到滿意的脫水效果[29, 30]，太長則脫水能耗較高[31, 32]. 根據(jù)含水率下降的幅度大小可知復合脫水時間控制在2h較合理. 圖 6(b)顯示電流脫水效率較高的時間段是40-60 min以及90-120 min，圖 6(a)確定的2 h的復合脫水時間正好處于上述時間段.
圖 6 脫水時間對脫水效果和電流的影響
2.2.2 機械壓力對脫水效率和能耗的影響
圖 7為機械壓力對脫水效率和能耗的影響. 在機械壓縮階段，施加的機械壓力越大，脫除的水分越多，脫水污泥的含水率越低，機械能耗也相應增大. 這一結(jié)果與Lee等[33]的觀點一致，即機械壓力增大導致污泥含固率升高. 綜合考慮脫水效果與能耗，機械壓力選取400-600 kPa較為合理.
圖 7 機械壓力對脫水效率和能耗的影響
2.2.3 電壓對脫水效率和能耗的影響
電壓對污泥脫水效果和電流的影響如圖 8所示. 在圖 8(a)、 8(c)和8(e)中，電壓為50V時污泥脫水效果最佳，脫水污泥的含水率可降低至79.73%、 44.46%和33.90%; 電壓降低而含水率升高，當電壓降至10 V時污泥脫水效果最差. Tuan等[4]亦指出電壓大小與脫水效果呈正相關(guān)關(guān)系. 此外，從含水率曲線的下降程度可知，10 V和30 V電壓下污泥脫水效率較小，而電壓上升至50 V時，污泥脫水效率顯著升高. 在圖 8(b)、 8(d)和8(f)中，脫水電壓為10 V時，整個復合脫水過程中電流均在0.05 A附近波動，并未出現(xiàn)電流峰，表明污泥脫水效率較低; 脫水電壓為30 V時，亦未出現(xiàn)明顯電流峰，但全程電流較之10 V時有顯著升高，為0.2 A左右; 脫水電壓選取50 V時，在電場施加初期，由于陰陽極之間距離較大等原因，污泥脫水效率相對較低; 在50-120 min內(nèi)，陰陽電極距離靠近，出現(xiàn)明顯電流峰，脫水效率提高. 此外，在不同的機械壓力下，污泥復合脫水過程中電流變化范圍也呈現(xiàn)出顯著的差別：當機械壓力在200、 400、 600 kPa時，相應的電脫水過程中電流變化范圍依次為0-0.3、 0-1.2、 0-1.8 A.由此可見，較高的機械壓力可以使同一脫水進程中污泥泥餅的厚度減小，從而在同樣的電壓下產(chǎn)生更大的電場強度和電流，提高了脫水效果.
圖 8 電壓對脫水效率、 電流和能耗的影響
結(jié)合圖 7、 圖 8的結(jié)果可知，機械壓縮過程對污泥含水率降低的程度比復合脫水過程小，但是經(jīng)過機械壓縮，泥餅變薄，陰陽極距離減小，有利于后續(xù)電滲透脫水作用.
如圖 8(g)所示脫水效果佳的組合其能耗也相對較高. Gingerich等[32]指出電脫水能耗在不同的研究中并不一致，但其總體規(guī)律是隨著污泥含固率增加而增加. 綜合上述研究結(jié)果，在MPEOD過程中電壓選擇在30-50 V較為合理，這與已有的研究結(jié)果一致[3, 4, 28].
2.3 微米Fe3O4磁粉調(diào)理-壓力垂直電場污泥脫水效果評價
圖 9為優(yōu)化MPOED工藝參數(shù)下污泥含水率和減量化的變化曲線. 原始活性污泥的含水率為99.18%，經(jīng)微米磁粉調(diào)理后含水率降至98.08%，此過程污泥質(zhì)量由2000 g減少至987.43 g，質(zhì)量減少了50.63%. Lakshmanan等[18]利用納米磁粉來脫除污泥中水分從而分離污泥的固液相，發(fā)現(xiàn)在外加磁場的輔助下，污泥中水分可脫去95%，高于本研究的減量率50.63%; 這是由于其采用宏觀磁場和納米磁粉聯(lián)合調(diào)理100 mL污泥濃度為0.4 g ·L-1的初沉污泥所致. 在MPEOD過程中含水率下降幅度最大的階段為復合脫水階段，從91.60%降低至44.46%，此過程污泥質(zhì)量由224.52 g減少至33.96 g，質(zhì)量減少了84.74%. 如圖 9(b)所示，MPEOD工藝可使污泥減量化達到98.30%，水分脫除率達到99.34%，同時能耗僅為0.013 3 kW ·h ·kg-1. 而Saveyn等[28]對于垂直電場的研究發(fā)現(xiàn)在400 kPa、 50 V條件下脫水1 h污泥脫水率為88.05%，遠低于本研究同條件下的脫水率95.74%; Feng等[34]的研究發(fā)現(xiàn)用絮凝調(diào)理后活性污泥進行同樣程序操作，最后污泥含水率為58.1%且能耗為0.153 kW ·h ·kg-1，高于本研究的能耗.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 9 MPEOD工藝污泥含水率變化及污泥減量效果
3 結(jié)論
(1) 微米Fe3O4磁粉投加量為0.15g ·g-1時污泥脫水效果最佳.
(2) 微米Fe3O4磁粉調(diào)理使得污泥顆粒之間總接觸能降低，污泥顆粒易于聚集，絮體結(jié)構(gòu)增大，孔徑增多，有機物釋放進入上清液中，利于脫水.
(3) 磁化調(diào)理過程中，絮凝機制的作用極小，污泥脫水性能得到提高是由于微米Fe3O4磁粉降低了污泥顆粒間的路易斯酸堿作用.
(4)MPEOD操作條件對脫水效果和能耗產(chǎn)生重要影響. 電場作用時間、 電壓、 機械壓力均與脫水效果和能耗呈正相關(guān)關(guān)系. 為在較小能耗下獲得較佳脫水效果，電場作用時間宜取2 h，電壓宜取30-50 V，機械壓力宜取400-600 kPa.
(5)機械壓力為400 kPa，電壓取50 V，電場作用時間為2 h時，進行MPEOD實驗，過程中污泥減量化達到98.30%，水分脫除率達到99.34%，效果明顯，同時能耗僅為0.013 3kW ·h ·kg-1.
