1 引言
我國城市生活垃圾產生量正逐年增加，據統計，2013年全國城市生活垃圾清運總量達到1.72億t，其中，填埋處理量約占61%.可以預見，在未來的一段時期內填埋仍然是城市生活垃圾的主要處理方式.垃圾填埋處理會散發惡臭氣體，影響周邊居民的日常生活，在惡臭嚴重時還會引發居民圍堵填埋場的事件.目前，惡臭問題已成為填埋場正常運營亟待解決的問題.
揮發性有機物(VOCs)總含量在一些填埋場填埋氣中達到1%，其中許多組分具有令人不悅的氣味.不少研究認為VOCs是填埋場重要的惡臭類物質之一.研究發現，填埋場臭氣濃度與總VOC濃度之間存在顯著的線性關系.指出，垃圾填埋場的惡臭物質由酯類、含硫有機物、烷基苯和檸檬烯構成.Zou等認為，高濃度的甲基異丙基苯和檸檬烯造成了難以忍受的惡臭氣味.選擇間二甲苯作為填埋場惡臭污染的標志化合物開展惡臭研究.發現，乙硫醚的臭氣濃度在還原性含硫化合物中最高，而且是填埋場惡臭的主要貢獻者.
填埋場惡臭物質分析包含3方面內容：惡臭物質的種類及含量、臭氣濃度和臭氣強度.VOCs種類及含量通常采用氣相色譜(GC)或氣相色譜-質譜(GC-MS)進行測定.臭氣濃度和臭氣強度都是人們對惡臭感受的度量，可通過專業嗅辨員測定，也可以由公式模擬計算獲得.嗅辨員只能給出樣品整體惡臭程度的測值，如要了解各組分的惡臭貢獻率需要配出單獨組分樣品進行測定;模擬計算通常以組分的濃度為基礎進行，便于計算各個組分的惡臭指標，不易計算惡臭組分復雜樣品的整體惡臭指標.臭氣濃度是用無臭空氣將臭氣稀釋到無臭時所需要的稀釋倍數.對于單一組分，可以用其濃度除以其嗅覺閾值(感覺閾值)計算得到.臭氣強度是指臭氣對人嗅覺器官的刺激程度，與各組分含量和臭氣濃度相比更符合人們對臭氣的感知.對于單一組分，已經建立了許多公式或模型用于計算臭氣強度，其中，韋伯-費希納定律(式(1))由于模擬效果最好被廣泛應用.根據該定律，刺激量(物理量)每增加一定比例，心理量增加一個單位，即當物理量呈幾何級數增長時，心理量呈算術級數增長：
式中，OI為臭氣強度，C為惡臭物質濃度，Cthr為惡臭物質感覺閾值，k和B對特定惡臭物質為常數.由于臭氣強度相關研究的覆蓋面不廣，尚不深入，大量填埋場VOCs缺乏k值，無法根據式(1)計算臭氣強度.只有少量文獻采用臭氣強度指標開展填埋場惡臭物質的篩選和評估工作.
通過現場調查發現，填埋場的惡臭具有獨特性：①惡臭氣味性質隨時間和地點變化不大，許多研究表明，填埋場周邊大氣中的VOCs主要來自于作業面，即填埋場各地點的惡臭VOCs一致，惡臭VOCs具有高檢出頻次;②臭氣強度在不同時間、地點有差別，即惡臭VOCs在不同時間、地點存在特定濃度分布.基于這一認識，本文在分析VOCs種類的基礎上，首先篩選出高頻次VOCs物質，然后在高頻次物質中采用不同地點濃度比值率定出可能的惡臭物質，再通過臭氣強度最終確定惡臭物質，以期為填埋場惡臭污染控制提供參考.
2 采樣與測定方法
2.1 填埋場概況
安定垃圾衛生填埋場位于北京市大興區安定鄉境內，地理坐標為北緯39°37‘，東經116°31‘，主要接納北京市西城區、豐臺區及大興區的生活垃圾.填埋場分為老堆體區(1997年投入使用)和新堆體區(2008年投入使用)，占地總面積49.26 hm2，設計日處理垃圾1400 t，設計壽命25 a，新堆體填埋過程中采用了全密閉填埋工藝.安定垃圾衛生填埋場的垃圾組分見表 1.
?表1 北京市安定垃圾衛生填埋場進場垃圾組分(2008年)(濕基)
2.2 采樣方法
在安定填埋場設置的采樣點位置如圖 1所示，采樣的日期、地點及當日天氣情況見表 2，其中，用于定性分析的采樣3次，定量2次.采樣時間選擇在2014年7—8月，因為夏季填埋場臭氣散發率高、濃度高.采樣點膜下是指垃圾堆體覆蓋膜的下方，車間指填埋場滲濾液處理車間，地磅指垃圾運輸車進出場稱重的位置.廠區入口代表填埋場邊界的采樣點，作業面樣品表征VOCs從垃圾堆體中釋放的情況，沼氣干管樣品和垃圾堆體覆蓋膜下的樣品分別代表填埋堆體內部和堆體表面的VOCs情況，地磅和車間樣品分別代表填埋場區內部的VOCs情況.采樣時避開了降水和強對流天氣，以免對采樣造成影響.采樣工作均在白天完成.樣品用途分為VOCs種類確定(定性)和濃度測定(定量)兩個方面.
?圖1 北京市安定垃圾填埋場采樣點示意圖(從Google Earth 截圖制作)
?
表2 采樣參數及天氣條件
采樣工作通過DDY-1.5D型大氣采樣器(鹽城鑫寶科技有限公司產品)完成，用5 L鋁箔采樣袋收集.采樣前用目標點位氣體充入采樣袋然后用采樣器抽至真空，反復3次.除沼氣干管和膜下之外，采樣時架設采樣器自帶的三腳架，進氣口距離地面75 cm.膜下采樣時將進氣管插入覆蓋膜下，沼氣干管采樣時則將進氣管與沼氣干管連接.除沼氣干管外均采用采樣器的自動采樣模式，依靠采樣器將氣體抽入采氣袋中，采樣流速為1 L · min-1，采樣時長5 min;沼氣干管采樣依靠管內正壓，用采樣器監測并控制流速，采樣流速為2或2.5 L · min-1，采滿5 L為止.采樣結束后，樣品放置在陰涼避光處，并于48 h之內完成測定工作，以避免VOCs成分的損失.
2.3 測試方法
由于填埋場VOCs濃度太低，無法直接應用GC-MS進行測定，需要一定的前處理過程.20世紀90年代固相微萃取(SPME)技術發展迅速，這是一種集采樣、富集濃縮、進樣于一體，快速方便、不需要溶劑的樣品前處理技術，在VOCs的測定中被廣泛應用.已經有大量研究人員將固相微萃取技術應用于填埋場惡臭物質的研究，測定了各種類的化合物并展示了優秀的萃取富集效果，證實了SPME在填埋場VOCs測定方面的可行性.因此，本文也選取SPME作為樣品前處理方法.采用的萃取頭為Supelco公司的50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭，萃取時間為30 min.
萃取之后迅速進入GC-MS系統進行測定，使用的GC型號為安捷倫6890N，MS型號為安捷倫5973.進樣及分析條件參考了Davoli等(2003)的測試方法，并依據實際情況做了適當調整，具體如下：進樣時長為3 min，進樣口溫度250 ℃，分流比為20 ∶ 1，柱子為30 m DB-5MS柱，載氣為高純He，流速1.0 mL · min-1，采用程序升溫，在40 ℃停留2 min，以2 ℃ · min-1升至62 ℃，停留2 min，以20 ℃ · min-1升至140 ℃，停留2 min，全程20.9 min.質譜采用Scan模式，掃描范圍為30~200(m/z).
定性工作通過將樣品峰質譜圖與美國國家標準技術研究院2005(NIST05)數據庫進行對比完成.定量用樣品在測定前會加入一定量溶于乙腈的十氘代對二甲苯作為內標物，假定其他VOCs的響應因子與十氘代對二甲苯相同來計算VOCs的濃度.此外，還單獨購買了甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、對傘花烴、α-蒎烯的純物質作為外標，校正相應物質的濃度.
3 測定結果
3.1 填埋場VOCs種類及檢出頻次
通過對安定填埋場的18個樣品的定性分析一共確認了48種化合物(表 3)，這48種化合物包括烷烴、烯烴、芳香烴、環烷烴、萜類、酯類、醛酮類、鹵代烴類、醇類、含硫化合物和含氮化合物.這些化合物中烷烴數量最多，達到13種，其次是芳香烴和烯烴，分別為9種和5種.烷烴集中在C6~C12，芳香烴均為單環芳烴，烯烴分布在C8、C10和C12，萜類均是單萜，酯類均是乙酸酯.
烷烴和烯烴平均檢出頻次很高，各種烷烴化合物的平均檢出頻次為11.2次，烯烴化合物為10.2次.含氧化合物及其他類物質(包括鹵代烴、含硫化合物、含氮化合物和環烷烴)檢出頻次很低，平均值均不足5次.萜類雖然物質種類較少但化合物平均檢出頻次很高，達到11.7次.芳香烴化合物平均檢出6.6次，處于中間水平.
表3 安定填埋場VOCs的檢出頻次
3.2 填埋場VOCs含量
在進行上述VOCs定性分析時發現，地磅、車間和廠區入口3處測得的VOCs種類及濃度水平比較接近，可以選擇其中之一(廠區入口)作為代表點位進行定量測量分析.膜下VOCs不同時間測定的結果偏差大，不具有代表性，定量分析時不予考慮.這樣，定量分析時選用了廠區入口、作業面和沼氣干管3處位置的樣品.受實驗條件限制，總共只測得了35種化合物的濃度，列于表 4.
表4 北京市安定填埋場3個點位VOCs含量
所測得的物質濃度均處于0.05~40 mg · m-3之間，而且除2，2，4，6，6-五甲基庚烷和沼氣干管填埋氣內的部分成分之外，其他物質的濃度基本處于0.1~10 mg · m-3之間.在廠區入口和作業面濃度最高的物質均是2，2，4，6，6-五甲基庚烷，在沼氣干管濃度最高的物質為甲苯.烷烴中濃度高的有2，2，4，6，6-五甲基庚烷、辛烷、癸烷和2，2，4，4-四甲基辛烷，在3個點位均達到1 mg · m-3以上.芳香烴和萜類化合物整體處于高濃度水準，除苯和均三甲苯之外在各點位濃度均在1 mg · m-3以上.此外，四氯乙烯在廠區入口和作業面均超過1 mg · m-3，2，6-二甲基-4-辛烯和2-丁硫醇在沼氣干管濃度超過1 mg · m-3，屬于高濃度化合物.
安定填埋場檢測到的烴類物質種數多而且濃度高，除了城市生活垃圾的直接揮發產生之外，部分應該還存在相應的生化生成途徑.安定填埋場新堆體2008年投入使用，經過了6年運營，已經累積了大量垃圾.堆體內部處于厭氧環境，各種氧化劑在垃圾降解過程中被不斷消耗，體系的氧化還原電位不斷下降，處于還原氛圍.在這種環境下，厭氧降解過程中可能伴隨各種含氧化合物被還原為烴類的副反應，導致了高濃度烴類的出現.這與Chiriac等(2011)提到的穩定化階段VOCs中烷烴含量上升的情況相符.萜類在自然界廣泛存在，填埋場檢測到的萜類可能與垃圾中的木竹等高等植物成分相關.
4 討論
4.1 可能的惡臭物質的篩選
填埋場惡臭擁有在不同時間、地點惡臭味道特征變化不大，在臭氣強度上有明顯區別的特點.可以用出現頻次和不同地點的濃度比值為依據對所測得的VOCs進行篩選.
將VOCs按出現頻次(表 3)由高到低排列，進行累加，在總頻次85%的前面部分物質可作為高頻次物質，其余的化合物屬于低頻次VOCs.據此，得到高頻次物質20種，低頻次物質28種.
根據韋伯-費希納定律(式(1))，若臭氣強度增大，相對應的濃度以指數方式增大.根據現場經驗，假定臭氣強度作業面比廠區入口高出至少0.1個單位，而沼氣干管比廠區入口高出至少0.5個單位對應的.作業面與廠區入口的惡臭物質的濃度之比應當達到100.1=1.25，而沼氣干管與廠區入口的惡臭物質的濃度之比應當達到100.5≈3.采用這兩個比值就能預判惡臭物質的種類.根據這兩個比值將高頻次VOCs的濃度數據繪制于圖 2.可以看出，同時大于1.25和3兩個比值的VOCs是甲苯、乙苯、對二甲苯和對傘花烴，說明這4種化合物是可能的惡臭物質.鄰二甲苯和α-蒎烯處于臨界區域，可以歸為可能的惡臭物質.其余的VOCs種類均不滿足比值要求，不太可能是造成填埋場惡臭的物質.
?圖2 高頻次VOCs在填埋場不同點位的比例(A1：3-甲基庚烷，A2：辛烷，A3：4-乙基辛烷，A4：2，2，4，6，6-五甲基庚烷，A5：癸烷，A6：3-甲基十一烷，A7：十二烷，E1：2-乙基-1-己烯，E2：1-癸烯，E3：9-甲基5-十一烯，Ar1：甲苯，Ar2：乙苯，Ar3：對二甲苯，Ar4：鄰二甲苯，Ar5：對傘花烴，T1：α-蒎烯，T2：β-蒎烯)
這樣，就從填埋場大量的VOCs中篩選出了6種物質作為可能的惡臭物質，完成了預定的篩選目標.
氣候條件對臭氣擴散具有重要影響，為了驗證在不同氣候條件下依靠比例篩選的可靠性，分別在2015年1月23日和2月6日于安定填埋場進行了VOCs的檢測.冬季高頻次VOCs在不同點位的比例如圖 3所示.冬季檢出的VOCs種數及檢出頻次較夏季有所下降，高頻次物質顯著減少，減少的物質屬于烷烴類和烯烴類.由于沼氣干管中VOCs濃度下降幅度較小，導致沼氣干管/廠區入口的比例有明顯提高，沼氣干管/廠區入口的比例失去了篩選效能.與此相反，作業面/廠區入口的比例略有下降.同時大于1.25和3兩個比值的VOCs是甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、α-蒎烯和β-蒎烯，是可能的惡臭物質.對傘花烴處于臨界區域，也可以歸為可能的惡臭物質.雖然冬季的情況較之夏季有了很大的改變，可能的惡臭物質卻只增加了β-蒎烯一例，變化不大.這說明本文提出的惡臭物質篩選方法可以在不同季節使用，可靠性較高.
?圖3 冬季高頻次VOCs在填埋場不同點位的比例(A1：癸烷，A2：3-甲基十一烷，A3：十二烷，Ar1：甲苯，Ar2：乙苯，Ar3：對二甲苯，Ar4：鄰二甲苯，Ar5：對傘花烴，T1：α-蒎烯，T2：β-蒎烯)
4.2 惡臭物質的臭氣濃度和臭氣強度
臭氣強度在不同的國家和地區有不同的表示方法.我國和日本均使用0~5級劃分的6級臭氣強度表示法(表 5)，一般將2.5~3.5明顯感到臭味作為環境標準值.
?表5 惡臭強度6級表示法
根據韋伯-費希納定律(式(1))計算的可能的惡臭物質臭氣強度結果見表 6.對照惡臭級別劃分標準(表 5)，在安定填埋場，對傘花烴和對二甲苯是最主要的惡臭物質.這兩種物質的臭氣強度在廠區入口和作業面均最高，在沼氣干管分列第1、3位;在沼氣干管均超過2.5，為明顯感到臭味級別，在廠區入口也均超過1.5，為容易感到微弱臭味級別.在沼氣干管，乙苯、甲苯和鄰二甲苯均能達到2以上，也是重要的惡臭物質.
?表6 可能的惡臭物質的臭氣濃度和臭氣強度
α-蒎烯由于臭氣強度系數小的緣故，即使臭氣濃度很高，臭氣強度也比較低，對人的刺激性不大.α-蒎烯在許多填埋場均有檢出，甚至大量存在，但根據本文的計算結果，α-蒎烯應該是一種容易被察覺但很難引發惡臭問題的物質，不太可能是造成填埋場惡臭的根源.從α-蒎烯的情況也可以看出，對惡臭物質進行篩選和評價是不能僅依據臭氣濃度，有必要與臭氣強度一起進行綜合考慮，這樣才能得到更全面、準確的結論.
即使在沼氣干管，單個物質的臭氣強度也均未達到強烈臭味級別.但各個點位的實際臭氣強度是各個物質的臭氣強度的累加結果，通常而言，總臭氣強度要高出任何一種物質單獨存在時的臭氣強度.所以單個物質未能達到強烈臭味的情況下，作業面和沼氣干管的氣體總臭氣強度依然可能達到強烈臭味或難以忍受臭味級別.這說明急需開展混合氣體惡臭規律的研究.
由此可以看出，造成填埋場惡臭的VOCs中的物質屬于芳香烴類化合物.大量研究結果已經表明，就含量而言，芳香烴類物質是填埋場占優勢的VOCs.在此基礎上，路鵬等(2011)引入嗅覺閾值，發現間二甲苯可以作為填埋場惡臭污染指示物.本文進一步從臭氣強度角度出發證實了芳香烴類物質是填埋場VOCs中的重要惡臭污染源，其中，又以對傘花烴和對二甲苯的貢獻最為顯著.
張晶(2012)也對填埋場的污染化合物的臭氣強度進行了計算，結果表明，含硫化合物和甲苯是作業面和填埋氣的主要惡臭物質.但該研究直接選擇了9種代表性物質進行計算，沒有經過篩選，而且其中4種為含硫化合物，側重點在含硫化合物.同時，該研究雖然也計算了甲苯、苯乙烯和間二甲苯3種芳香烴，仍可能遺漏了造成惡臭的多種芳香烴.
4.3 惡臭物質的產生源
惡臭物質的產生源對認識惡臭產生機理及治理惡臭都有重要意義.芳香烴類物質之間的相互關系可以用于判定芳香烴類化合物的來源.通過SPSS軟件的相關性分析得到的安定填埋場各點位惡臭物質的Pearson相關系數列于表 7.可以看出，除甲苯之外，惡臭物質相互之間均在顯著性水平為0.01時達到顯著相關.甲苯也與乙苯、對二甲苯在顯著性水平為0.05時達到顯著相關，與對傘花烴、鄰二甲苯的相關系數也接近0.8，接近顯著相關.不同點位惡臭物質相互之間呈現高度相關性表明這些物質應該有相同的產生源并經歷了相似的擴散過程，即安定填埋場各個采樣點的惡臭物質具有同源性.而且填埋氣中的惡臭物質也處于相關關系中，填埋氣中的惡臭物質可以認為來源于填埋場生活垃圾，所以共同來源應該是填埋場生活垃圾.
?表7 惡臭物質濃度相關性分析結果
填埋場存在大量機動車輛，而機動車汽油燃燒通常被認為是大氣中芳香烴類物質的產生源.為了進一步了解填埋場芳香烴類物質是否與運輸車輛有關，采用填埋場苯與甲苯比值與機動車排放比值進行對比，做出判斷.在本次測試中均未在廠區入口檢出苯，在作業面的比值為0.0404和0.0386，在沼氣干管的比值為0.0442和0.0729，可以看出填埋場各點位苯與甲苯比值接近，且遠低于北京市機動車排放比值0.5(Liu et al., 2009).因此，填埋場各點位主要惡臭物質受到機動車排放及周邊大氣的影響較小.
限于條件，本研究存在一些不足：①以總頻次85%作為高頻次物質和低頻次物質的界限具有主觀性;②臭氣強度確定僅采用了計算方法，沒有結合嗅辨員實際測定.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
5 結論
1)通過SPME-GC-MS，以內標法和外標法相結合的方法測定了安定垃圾衛生填埋場內各點位VOCs的成分及含量：一共確認了48種化合物，包括烷烴、烯烴、芳香烴、萜類、環烷烴、酯類、醛酮類、鹵代烴、醇類、含硫化合物和含氮化合物.其中，烷烴13種，集中在C6~C12，烯烴5種，芳香烴9種，且均為單環芳烴，其他各類化合物均不超過5種.在18次測定中，各萜類化合物平均出現11.7次，烷烴化合物平均出現11.2次，烯烴化合物平均出現10.2次，芳香烴化合物平均出現6.6次，其他類型化合物平均出現次數不足5次.
2)測定了廠區入口、作業面和沼氣干管中35種物質的含量，所測得的物質濃度均處于0.05~40 mg · m-3之間，而且除2，2，4，6，6-五甲基庚烷和沼氣干管填埋氣內的部分成分之外，其他物質的濃度基本處于0.1~10 mg · m-3之間.廠區入口和作業面濃度最高的物質是2，2，4，6，6-五甲基庚烷，沼氣干管濃度最高的是甲苯.
3)從實際經驗和臭氣強度出發，建立了一種篩選惡臭物質的方法，即通過累計頻次篩選高頻次物質，再通過作業面/廠區入口和沼氣干管/廠區入口兩個比值篩選可能的惡臭物質，最后通過計算臭氣強度進行驗證.通過該方法找出了安定填埋場的惡臭物質是對傘花烴、對二甲苯、乙苯、甲苯和鄰二甲苯.其中，對傘花烴和對二甲苯的貢獻尤為顯著，在沼氣干管中的臭氣強度達到明顯感到臭味級別，在廠區入口達到容易感到微弱臭味級別.惡臭物質濃度之間呈現的相關性表明它們具有同源性，進一步的推斷表明惡臭物質來源于填埋場內生活垃圾的降解.
