1 引言

　　隨著工業(yè)生產(chǎn)、礦業(yè)開采及科學(xué)研究的不斷發(fā)展，大量重金屬及其化合物被排放入水體中，其中含有Fe、Cu、Zn、Pb、As、Co、Ni、Cd、Mn、Bi、Hg、Cr、Ti、Au、Ag、U等多種高濃度有毒重金屬，甚至含有放射性元素.這些廢水將對(duì)周圍的水體、土壤及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，其中含有的重金屬難生物降解，進(jìn)入環(huán)境或生態(tài)系統(tǒng)后留存、積累和遷移，對(duì)人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅.

　　國內(nèi)外對(duì)重金屬廢水的處理方法主要包括吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)法、氣浮法、微生物法、生態(tài)濕地等.這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中，吸附法因具有操作簡單、效果較好、經(jīng)濟(jì)效益較高等優(yōu)點(diǎn)，成為廢水處理領(lǐng)域近年來關(guān)注的熱點(diǎn)之一.

　　目前，研究較多的吸附劑主要有：合成有機(jī)吸附劑，如聚乙烯、樹脂等;天然有機(jī)吸附劑，如殼聚糖、木質(zhì)素等;無機(jī)吸附劑，如活性炭、碳納米管等碳材料、鐵氧化物、粉煤灰、膨潤土等;生物吸附劑.有機(jī)吸附劑仍存在著吸附效率低、熱穩(wěn)定性較差、抗污染能力低、使用壽命不長等問題.為了克服這些缺點(diǎn)，無機(jī)吸附劑的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注.

　　無機(jī)吸附劑與其他吸附劑相比，具有吸附效率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐酸堿、耐輻射、耐高溫、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.本課題組成功進(jìn)行了有關(guān)零價(jià)鐵、磁性殼聚糖、秸稈等材料的制備及改性，并將其應(yīng)用于吸附去除Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)等重金屬離子.研究新型無機(jī)吸附劑，尤其是石墨烯及其改性材料處理廢水中重金屬的性能、動(dòng)力學(xué)/熱力學(xué)及機(jī)理，對(duì)于處理重金屬廢水具有十分重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值.

　　石墨烯(Graphene)是一種新型二維碳材料，由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂窩狀晶格的平面結(jié)構(gòu)，具有非常大的理論比表面積(2630 m2 · g-1);其表面存在大量的環(huán)氧基團(tuán)、羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，具有吸附容量大、吸附迅速等特點(diǎn).但石墨烯材料也有一些自身不能克服的缺點(diǎn)，如易團(tuán)聚，導(dǎo)致表面官能團(tuán)減少，從而吸附效果與吸附選擇性較差;使用后不易于從溶液中分離出來.大量的研究報(bào)道了使用含功能基團(tuán)，如氨基(· NH2)、羥基(· OH)、羧基(· COOH)的化合物來改性石墨烯，這些活性基團(tuán)對(duì)重金屬離子具有很強(qiáng)的配位絡(luò)合作用，可以減少石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，增加其吸附容量及吸附選擇性.采用磁性材料改性石墨烯，也受到了廣泛關(guān)注，改性后的材料既可高效快速地去除重金屬，又可通過外部磁場(chǎng)作用將其從溶液中分離回收.本文概述了石墨烯的合成及改性方法，綜述了該類材料去除廢水中重金屬離子的研究進(jìn)展，預(yù)測(cè)了其發(fā)展前景，并對(duì)今后的研究方向提出了建議.

　　2 石墨烯的合成與改性

　　目前，廣泛采用的是化學(xué)剝離氧化石墨片層制備石墨烯(Graphene，GN)和氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)，其中，報(bào)道的液相氧化法最為常用，其主要過程是以石墨粉為原料，采用強(qiáng)酸(濃硫酸)和強(qiáng)氧化性物質(zhì)(高錳酸鉀)將石墨剝離為石墨烯薄片;然后將該石墨烯薄片進(jìn)一步經(jīng)過還原法(如硼氫化鉀、液肼等)制得石墨烯，稱為還原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide，RGO).氧化石墨烯對(duì)Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、U(Ⅵ)等離子都具有很好的吸附效果采用單向冷凍干燥法，將氧化石墨烯進(jìn)一步制成多孔氧化石墨烯氣凝膠，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料對(duì)Cu(Ⅱ)吸附性能優(yōu)良，在15 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡.

　　為了增加石墨烯表面的活性官能團(tuán)，以得到更好的吸附性能，人們利用有機(jī)分子對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性，主要包括共價(jià)鍵功能化和非共價(jià)鍵功能化兩種.由于GO含有大量的羥基、羧基和環(huán)氧鍵等活性基團(tuán)，可以通過多種化學(xué)反應(yīng)對(duì)石墨烯進(jìn)行共價(jià)鍵功能化.

　　首先采用改進(jìn)的Hummers法合成GO，然后利用硅烷化乙二胺四乙酸(EDTA-Silane)中硅烷的三烷氧基水解產(chǎn)生的—Si—OH基團(tuán)與石墨烯上的C—OH反應(yīng)，制得EDTA改性的石墨烯(EDTA-GO);在溶液pH值為6.8時(shí)，該材料對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附容量可達(dá)(479±46)mg · g-1，吸附過程在20 min內(nèi)即可完成.首先將GO表面的羥基轉(zhuǎn)化為羧基(GO-COOH)，然后通過EDC/NHS交聯(lián)法制得藻青菌金屬硫蛋白(SmtA)改性的石墨烯(SmtA-GO);該功能化石墨烯對(duì)重金屬鎘具有很高的選擇吸附性.

　　對(duì)石墨烯進(jìn)行非共價(jià)鍵功能化主要通過離子鍵、π-π相互作用及氫鍵等非共價(jià)鍵作用.用一種陽離子表面活性劑溴化十六烷基三甲銨(CTAB)，通過非共價(jià)反應(yīng)對(duì)石墨烯功能化改性，主要利用GO上帶負(fù)電的羧基基團(tuán)與CTAB上帶正電的銨離子進(jìn)行離子相互作用得到CTAB-GN;在反應(yīng)溫度為293 K條件下，該材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量為21.57 mg · g-1.利用三辛胺(TOA)與氧化石墨烯之間的孤對(duì)電子-π相互作用和氫鍵作用改性氧化石墨烯，該TOA-EGO吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量為232.55 mg · g-1.報(bào)道了一種室溫離子液體(季銨鹽Aliquat-336)功能化氧化石墨烯，主要通過季銨陽離子與GO表面的羥基基團(tuán)之間的靜電親和力作用制得IL-EGO，該材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能優(yōu)越，其吸附容量高達(dá)285.71 mg · g-1.此外，采用一步法合成硫納米粒子改性還原氧化石墨烯(SRGO)，選用檸檬汁中含有的高濃度弱有機(jī)酸來促進(jìn)硫代硫酸鹽的歧化反應(yīng)，該納米復(fù)合物在溶液pH值范圍為6~8時(shí)可快速高效地去除Hg(Ⅱ).

　　采用無機(jī)材料功能化石墨烯，可賦予石墨烯新的性能，其中，最為重要的材料是磁性鐵系物質(zhì)改性石墨烯，將其應(yīng)用于重金屬污染水體治理中，既可高效快速去除重金屬離子，又可用磁分離法將其回收利用.大量的研究表明，采用Fe3O4功能化石墨烯可有效去除Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、U(Ⅵ)等重金屬離子.采用一步微波法，制備了石墨烯-碳納米管-氧化鐵三維納米復(fù)合物(3D G-CNT-Fe)，該三維材料對(duì)砷的吸附容量是二維石墨烯-氧化鐵復(fù)合物(2D G-Fe)的2倍.合成了GO-鐵氧化物和RGO-鐵氧化物，在pH值為6.5±0.1和反應(yīng)溫度為303 K條件下，這兩種材料對(duì)Pb(Ⅱ)的最大吸附容量分別為588.24和454.55 mg · g-1.往GO和FeSO4 · 7H2O混合液中逐步加入H2O2和氫氧化銨溶液反應(yīng)，制得GO/氫氧化鐵復(fù)合物(GO-Fe)，該改性石墨烯對(duì)As(V)的吸附容量為23.78 mg · g-1.Zhu等(2011;2012a)采用核-殼結(jié)構(gòu)的Fe-Fe2O3納米粒子改性石墨烯，得到磁性石墨烯片狀納米顆粒(MGNCs)，對(duì)Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附容量分別為1.03和11.34 mg · g-1.Jabeen等(2011;2013)在氬氣保護(hù)條件下，利用硼氫化鈉還原氧化石墨烯和氯化鐵，制得納米零價(jià)鐵顆粒改性石墨烯復(fù)合物(G-nZVI)，改性后的石墨烯表現(xiàn)出磁性，對(duì)Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的去除性能也得到了大幅提高.除了這些鐵系材料，其它納米材料，如MnO2、SiO2等也被用來改性石墨烯，通過改性可同時(shí)阻止納米材料和石墨烯的團(tuán)聚，保持復(fù)合材料中各組分的反應(yīng)活性，從而促進(jìn)石墨烯對(duì)重金屬離子的去除能力.將Ag和MnO2負(fù)載到還原氧化石墨烯上，得到RGO-Ag和RGO-MnO2材料，改性后的材料對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附容量比GO和RGO都要高.通過Al(NO3)3 · 9H2O、Mg(NO3)2 · 6H2O和GO之間的水熱反應(yīng)，得到石墨烯/MgAl層狀雙氫氧化物(G-MgAl-LDH)納米復(fù)合物，對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附容量為172.55 mg · g-1.此外，沙子也被用來改性石墨烯，對(duì)Hg(Ⅱ)的去除效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于沙子.

　　由于很多聚合物或共聚物如聚苯胺、聚吡咯、聚酰胺、聚乙烯咔唑、殼聚糖等自身含有大量的胺基或羥基，也常被用于改性石墨烯.

　　采用化學(xué)氧化法制備聚苯胺改性氧化石墨烯，在溶液pH值為3.0和反應(yīng)溫度為298 K條件下，該材料對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附容量為1.03 mmol · g-1.通過聚合作用將吡咯嫁接到GO納米片表面，得到聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)復(fù)合物，在溶液pH值為3.0時(shí)反應(yīng)24 h后，對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附容量高達(dá)497.1 mg · g-.)制備了聚吡咯-還原氧化石墨烯(PPy-RGO)復(fù)合物，該材料對(duì)Hg(Ⅱ)具有很好的選擇吸附性，其吸附容量高達(dá)980 mg · g-1.采用嫁接法合成了聚酰胺改性氧化石墨烯，該材料對(duì)Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附容量分別為0.53、0.08、0.20、0.05和0.14 mmol · g-1.)采用聚乙烯咔唑改性石墨烯(PVK-GO)，在pH值為7.0±0.5條件下反應(yīng)90 min后，該材料對(duì)Pb(Ⅱ)的最大吸附容量為887.98 mg · g-1.制備了殼聚糖/氧化石墨烯(CSGO)復(fù)合物，將其應(yīng)用于去除溶液中的Au(Ⅲ)和Pd(Ⅱ)，最大吸附容量分別為1076.65和216.92 mg · g-1.

　　3 去除重金屬離子的研究

　　3.1 吸附容量

　　目前，對(duì)石墨烯及其改性材料去除水中重金屬離子的研究較為廣泛，其吸附容量見表 1.如表 1所示，石墨烯及其改性材料對(duì)Ag(I)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)的吸附容量約為50 mg · g-1，對(duì)As(Ⅲ)的吸附容量為6.57~138.79 mg · g-1，對(duì)As(V)的吸附容量為23.78~141.92 mg · g-1，對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附容量為12.97~246 mg · g-1，對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附容量為19.65~294 mg · g-1，對(duì)Fe(Ⅱ)和U(Ⅵ)的吸附容量約為300 mg · g-1左右，對(duì)Co(Ⅱ)的吸附容量為370 mg · g-1，對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附容量為530 mg · g-1;對(duì)Au(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附容量較大，最大吸附容量達(dá)到1000 mg · g-1.從表 1中石墨烯及其改性材料去除Cr(Ⅵ)可知，不同材料對(duì)該重金屬離子的去除效果差別較大，最大吸附容量范圍可從1.03 mg · g-1至1149.4 mg · g-1;由于聚合物含有大量的胺基或羥基，因此，改性后的石墨烯對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果明顯增強(qiáng);雖然納米鐵系材料改性石墨烯對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量不大，但該類材料具有磁性，易分離回收，具有重要的應(yīng)用價(jià)值.

表 1 石墨烯及其改性材料去除水中的重金屬及核素

　　3.2 影響因素

　　石墨烯及其改性材料去除重金屬離子的研究中，影響去除效率的因素主要有吸附時(shí)間、溶液pH值、吸附劑用量、重金屬初始濃度、反應(yīng)溫度、離子強(qiáng)度等.

　　重金屬在石墨烯材料表面的吸附過程，通常在幾十分鐘至幾小時(shí)內(nèi)完成.隨著吸附時(shí)間的增加，重金屬的去除率提高，吸附容量增大.Hao等(2012)研究了吸附時(shí)間對(duì)SiO2/石墨烯復(fù)合物去除Pb(Ⅱ)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pb(Ⅱ)的吸附過程非常快，在反應(yīng)前10 min其去除率就高達(dá)95%，此后隨時(shí)間的延長，Pb(Ⅱ)的去除率增長緩慢，30 min后吸附達(dá)到平衡.Li等(2012b)報(bào)道，氧化石墨烯納米片對(duì)U(Ⅵ)的吸附平衡時(shí)間為1 h.Yuan等(2013a)的研究表明，在最初的4 h內(nèi)，石墨烯/MgAl層狀雙氫氧化物納米復(fù)合物對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附速率很快，此后吸附速率緩慢降低，直至反應(yīng)24 h后達(dá)到吸附平衡.

　　溶液pH值不僅影響吸附劑表面官能團(tuán)的質(zhì)子化程度，還影響重金屬離子在溶液中的存在形式和化學(xué)性質(zhì)，因此，研究溶液pH值對(duì)重金屬吸附的影響具有重要意義.大多數(shù)金屬離子，如Cd、Co、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等，在溶液中以陽離子形式存在.但是，有些金屬離子在溶液中以多價(jià)態(tài)形式存在，還有些以含氧陰離子形式出現(xiàn).例如，As有三價(jià)(AsO33-)和五價(jià)(AsO3-4)，Cr有三價(jià)和六價(jià)(Cr2O2-7，CrO2-4)(Jabeen et al., 2011; Mishra et al., 2011).

　　對(duì)于以陽離子形式存在的重金屬，石墨烯材料對(duì)重金屬離子的吸附量，隨著溶液pH值的增大而增加;當(dāng)溶液pH值接近中性時(shí)，吸附量呈下降趨勢(shì).Liu等(2012)研究了溶液pH值為1.0~6.0范圍內(nèi)，殼聚糖改性氧化石墨烯對(duì)Au(Ⅲ)和Pd(Ⅱ)的吸附過程，結(jié)果顯示，隨著pH值的增加，Au(Ⅲ)和Pd(Ⅱ)的吸附容量都增大;當(dāng)pH從5.0增加到6.0時(shí)，由于金屬離子與溶液中的OH-形成了氫氧化物微沉淀，阻礙了吸附過程的進(jìn)行，其吸附容量下降.Liu等(2011)的研究結(jié)果表明，當(dāng)pH值從3增加到6時(shí)，磁鐵礦/氧化石墨烯對(duì)Co(Ⅱ)的吸附效率緩慢增加;當(dāng)pH值進(jìn)一步從6增加到8.5時(shí)，吸附效率急劇增大;最后pH>8.5時(shí)，吸附效率一直維持在最大值.Li等(2012b)考察了pH值對(duì)氧化石墨烯納米片吸附U(Ⅵ)的影響，其最佳pH值范圍為4~8;在不同的pH值條件下，鈾在水溶液中的存在形態(tài)不同，其去除效率也不同;pH≤4時(shí)，U(Ⅵ)主要以UO22+形式存在，pH為4~7.5時(shí)，UO22+、UO2OH+、(UO2)2(OH)22+、(UO2)3O(OH)3+、UO2(OH)2和UO2(CO3)并存，由于靜電引力和鈾的沉淀作用，在該pH值范圍內(nèi)U(Ⅵ)的去除率達(dá)到最大.

　　對(duì)于以陰離子形式出現(xiàn)的重金屬離子，石墨烯材料對(duì)重金屬離子的吸附量隨著溶液pH值的增大而減小.Kumar等(2013)的研究結(jié)果表明，IL-EGO材料吸附Cr(Ⅵ)的最佳pH值為3.5;當(dāng)pH < 3.5時(shí)，石墨烯材料表面帶正電性，由于靜電引力的作用促進(jìn)了Cr(Ⅵ)的吸附;當(dāng)pH>3.5時(shí)，隨著pH值的增加，石墨烯材料的羥基基團(tuán)去質(zhì)子化使得其表面呈電負(fù)性，從而降低了Cr(Ⅵ)的去除率.

　　吸附劑用量對(duì)重金屬吸附過程的影響，主要體現(xiàn)在吸附劑表面的吸附位點(diǎn)上.當(dāng)吸附劑用量增加時(shí)，對(duì)重金屬吸附起作用的吸附位點(diǎn)增多，去除效率增加.Liu等(2011)考察了磁鐵礦/氧化石墨烯用量對(duì)Co(Ⅱ)去除率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸附劑用量從0.2 g · L-1增加到0.6 g · L-1時(shí)，Co(Ⅱ)的去除率從20%增大到60%以上.將CTAB改性石墨烯用量從0.1 g增加到0.4 g時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率從78.3%增大到98.2%;當(dāng)吸附劑用量進(jìn)一步從0.4 g增大到1.0 g時(shí)，其去除率并未進(jìn)一步增大，Cr(Ⅵ)的吸附達(dá)到平衡(Wu et al., 2013b).

　　重金屬離子的初始濃度對(duì)其吸附過程也有影響.重金屬的去除率隨著初始濃度的增加而減小，說明重金屬濃度較高時(shí)，應(yīng)增加吸附劑用量才能達(dá)到較高的去除率;而平衡吸附量隨著初始濃度的增加而增大，這是由于隨著初始濃度的增大，被吸附的重金屬離子的數(shù)量增多.Yuan等(2013a)考察了Cr(Ⅵ)的初始濃度對(duì)石墨烯/MgAl層狀雙氫氧化物納米復(fù)合物去除Cr(Ⅵ)的影響，結(jié)果表明，隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增加，其吸附容量顯著增大，而Cr(Ⅵ)的去除率降低;當(dāng)Cr(Ⅵ)初始濃度從50 mg · L-1增加到250 mg · L-1時(shí)，反應(yīng)24 h后，Cr(Ⅵ)的去除率從95%減小到66.84%.Jabeen等(2013)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pb(Ⅱ)初始濃度從50 ppm增大到250 ppm時(shí)，納米零價(jià)鐵顆粒改性石墨烯對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附容量從230 mg · g-1增加到450 mg · g-1.

　　重金屬的去除率，隨著反應(yīng)溫度的增加而增大，表明該吸附過程是吸熱反應(yīng)過程.的研究表明，隨著溫度從10 ℃增加到50 ℃，納米零價(jià)鐵顆粒改性石墨烯對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量增大，這是由于溫度的升高增大了材料的孔徑，并且激活了吸附劑表面的活性位點(diǎn).認(rèn)為，升高反應(yīng)溫度會(huì)改變金屬離子在溶液中的擴(kuò)散速率、Pb(Ⅱ)的存在形態(tài)及遷移率，增加納米零價(jià)鐵顆粒改性石墨烯材料表面的化學(xué)反應(yīng)和吸附位點(diǎn)，從而提高Pb(Ⅱ)的去除效果.

　　實(shí)際廢水中還存在著很多其他離子，它們對(duì)重金屬的吸附過程也有影響.研究了Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)在氧化石墨烯表面的競爭吸附過程，親和力順序表現(xiàn)為：Pb(Ⅱ)> Cu(Ⅱ)>>Cd(Ⅱ)> Zn(Ⅱ).考察了共存離子對(duì)三辛胺改性氧化石墨烯去除Cr(Ⅵ)的影響，結(jié)果表明，250 mg · L-1的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Co(Ⅱ)離子對(duì)Cr(Ⅵ)的去除沒有影響;250 mg · L-1的Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)對(duì)吸附有干擾，150 mg · L-1的陰離子(Cl-和SO2-4)對(duì)吸附也有干擾.研究了NaCl、MgCl2、KCl、NaNO3和NaClO4對(duì)磁鐵礦/氧化石墨烯吸附Co(Ⅱ)的影響，pH < 9時(shí)共存陽離子對(duì)吸附有抑制作用，抑制作用的強(qiáng)弱順序?yàn)镸g2+>Na+>K+;離子強(qiáng)度對(duì)磁鐵礦/氧化石墨烯吸附Co(Ⅱ)的影響可忽略.考察了離子強(qiáng)度對(duì)氧化石墨烯納米片吸附U(Ⅵ)的影響，結(jié)果表明，NaClO4的添加對(duì)吸附的影響不大;但的研究顯示，離子強(qiáng)度的增加會(huì)降低SiO2/石墨烯材料對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附容量;也有研究表明，隨著離子強(qiáng)度的增加，納米零價(jià)鐵顆粒改性石墨烯對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附容量也增大.

　　目前，石墨烯及其改性材料去除重金屬的研究幾乎都處于實(shí)驗(yàn)室階段，且大多針對(duì)單一吸附組分進(jìn)行，多組分的競爭吸附則研究較少.在處理實(shí)際廢水中，往往多種重金屬離子和其他離子共存，所以，研究石墨烯材料對(duì)共存離子和多組分的吸附過程，更具有實(shí)際意義.

　　3.3 吸附動(dòng)力學(xué)/熱力學(xué)

　　吸附動(dòng)力學(xué)作為評(píng)價(jià)吸附劑性能的重要指標(biāo)，描述了吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附速率.常用的動(dòng)力學(xué)模型為準(zhǔn)一級(jí)(式(1))、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(2))、Elovich模型(式(3))或內(nèi)部粒子擴(kuò)散模型(式(4)).

　　式中，Qe和Qt分別是在吸附平衡和反應(yīng)時(shí)間t時(shí)對(duì)重金屬離子的吸附量(mg · g-1);k1是準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù)(min-1);kad是準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù)(g · mg-1 · min-1);α和β是Elovich模型中初始吸附速率和脫附常數(shù);kdif是內(nèi)部粒子擴(kuò)散速率常數(shù);C提供了關(guān)于邊界層厚度的相關(guān)信息.

　　石墨烯及其改性材料對(duì)重金屬離子的吸附過程一般符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，具體見表 2.采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)、Elovich和內(nèi)部粒子擴(kuò)散模型，對(duì)RGO-Fe3O4復(fù)合物吸附Cr(Ⅵ)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)擬合，得到的R2值分別為0.743、0.999、0.874和0.681，說明該吸附過程較符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.的研究結(jié)果表明，GO、RGO、RGO-Ag和RGO-MnO2材料對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附過程更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.發(fā)現(xiàn)，磺化磁性氧化石墨烯對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明該過程為化學(xué)吸附過程;內(nèi)部粒子擴(kuò)散模型擬合結(jié)果表明，Cu(Ⅱ)的吸附過程中粒子的內(nèi)部擴(kuò)散為限速步驟.采用Elovich模型和內(nèi)部粒子擴(kuò)散模型，擬合了功能化石墨烯對(duì)As(Ⅲ)和As(V)的吸附過程，其中，Elovich模型描述了化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，內(nèi)部粒子擴(kuò)散模型描述了擴(kuò)散過程，結(jié)果表明該吸附過程更加符合內(nèi)部粒子擴(kuò)散模型.

?表 2 石墨烯及其改性材料吸附重金屬離子的動(dòng)力學(xué)模型

　　根據(jù)反應(yīng)溫度的影響可分析其吸附熱力學(xué)過程，吸附等溫線模型主要有經(jīng)典Langmuir方程(L型，單層吸附，式(5))、Freundlich方程(F型，多分子層吸附，式(6))、Temkin模型等.

　　式中，Qe是單位質(zhì)量的吸附劑在吸附平衡時(shí)對(duì)重金屬離子的吸附量(mg · g-1);Ce是重金屬離子的平衡濃度(mg · L-1);a是最大吸附容量(mg · g-1);b是與吸附自由能有關(guān)的常數(shù)(L · mg-1);k(mg · g-1)和1/n是吸附常數(shù).

　　大量文獻(xiàn)利用經(jīng)典L型和F型方程，較好地描述了石墨烯材料吸附重金屬離子過程(表 3).根據(jù)吸附等溫線模型可計(jì)算出相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)，如活化 能(Ea)、吉布斯自由能(ΔG°)、熵值(ΔS°)和焓值(ΔH°).采用Langmuir模型、Freundlich模型、Redlich-Peterson模型、Dubinin-Radushkevich模型、Temkin模型和Elovich模型，擬合了三辛胺改性氧化石墨烯吸附Cr(Ⅵ)過程，結(jié)果表明，Langmuir模型和Temkin模型的擬合效果較好;ΔG°值在303、313、323和333 K時(shí)分別為-10.54、-4.94、-3.89和-2.89 kJ · mol-1;ΔH°和ΔS°值分別為-83.42 kJ · mol-1和-262.48 J · mol-1 · K-1，說明該吸附過程為自發(fā)和放熱過程.的研究結(jié)果表明，磺化磁性氧化石墨烯對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附符合Langmuir吸附等溫線模型，ΔG°值在285.15、303.15和323.15 K時(shí)分別為-20.196、-22.273和-24.349 kJ · mol-1，說明該吸附為自發(fā)過程，溫度升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行;ΔH°和ΔS°值分別為9.205 kJ · mol-1和103.835 J · mol-1 · K-1，說明該吸附過程為吸熱過程.

?表 3 石墨烯及其改性材料去除重金屬離子及核素的吸附等溫線模型

　　3.4 吸附機(jī)理

　　石墨烯及其改性材料對(duì)重金屬的吸附作用機(jī)理主要有靜電引力、化學(xué)鍵合作用(包括離子交換、絡(luò)合作用等)和吸附沉積作用.

　　的研究結(jié)果表明，Pb(Ⅱ)在SiO2/石墨烯材料表面的吸附作用主要是由于靜電引力作用.Wang等(2013)推測(cè)氧化石墨烯對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附主要是由于化學(xué)吸附作用(如離子交換)，此過程中靜電引力也起作用.Zhao等(2011b)的研究顯示，Pb(Ⅱ)在氧化石墨烯上的吸附主要是由于Pb(Ⅱ)與氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)之間的絡(luò)合作用.Jabeen等(2013)報(bào)道了納米零價(jià)鐵顆粒改性石墨烯對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附去除過程，其主要機(jī)理為靜電吸附、絡(luò)合作用、還原和沉淀作用.Li等(2012b)的研究結(jié)果表明，U(Ⅵ)在單層氧化石墨烯表面的吸附主要是其表面含氧官能團(tuán)的作用.Zong等(2013)和Liu等(2011)發(fā)現(xiàn)，pH值較低時(shí)，磁鐵礦/氧化石墨烯對(duì)U(Ⅵ)和Co(Ⅱ)的吸附主要為內(nèi)球體表面絡(luò)合作用;而pH值較高時(shí)，則為沉淀和內(nèi)球體表面絡(luò)合的共同作用.對(duì)于重金屬離子在固體表面吸附形態(tài)的差異及其在固-液界面上的微觀吸附機(jī)制，目前研究不多，有待進(jìn)一步闡述.

　　目前，主要采用各種分析表征手段來研究石墨烯負(fù)載改性前后的物理化學(xué)性質(zhì)變化，分析反應(yīng)過程中材料表面分子/原子尺度的作用過程，從而進(jìn)一步研究微觀機(jī)制.已有的研究中，常采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)等儀器分析技術(shù)，來表征反應(yīng)前后材料的結(jié)構(gòu)特性.但是，其他分析技術(shù)則應(yīng)用較少，如X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)、熒光分光光度計(jì)(FS)、核磁共振技術(shù)(NMR)等.

　　EXAFS可以通過對(duì)固-液界面體系中目標(biāo)元素原子的周圍結(jié)構(gòu)環(huán)境進(jìn)行研究，提供被研究元素周圍原子的種類、個(gè)數(shù)及原子間距等物質(zhì)局域結(jié)構(gòu)信息.Li等(2012b)采用EXAFS技術(shù)，證實(shí)了氧化石墨烯與U(Ⅵ)之間的表面絡(luò)合作用.

　　熒光分光光度計(jì)可從各個(gè)角度反映分子的成鍵和結(jié)構(gòu)情況，不僅可進(jìn)行定性定量分析，還可以推斷分子在各種環(huán)境下的構(gòu)象變化，從而闡明分子結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系.這些技術(shù)已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、材料、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域.但是，目前在重金屬治理研究中的應(yīng)用報(bào)道還較少，尤其在綜合利用各種技術(shù)闡明有關(guān)吸附機(jī)理方面.

　　綜合利用多種現(xiàn)代儀器分析技術(shù)和表面分析技術(shù)，結(jié)合重金屬的水合離子半徑參數(shù)、配位理論及絡(luò)合作用等理論知識(shí)，進(jìn)一步系統(tǒng)研究石墨烯及其改性材料對(duì)重金屬的吸附去除機(jī)理，對(duì)影響因素的控制、吸附量的提高及石墨烯材料的實(shí)際應(yīng)用，都具有重要的意義.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　石墨烯作為一種新型二維碳材料，具有比表面積大、吸附性能強(qiáng)、抗輻射性能好等優(yōu)點(diǎn)，關(guān)于其功能化改性及相關(guān)應(yīng)用研究，已取得很大的進(jìn)展.但是，石墨烯及其改性材料去除重金屬離子，尚屬試驗(yàn)和探索階段，要實(shí)現(xiàn)該類材料在廢水處理上的實(shí)際應(yīng)用，還有許多問題亟待解決，主要有：①開發(fā)出成本低、吸附性能良好且易分離回收的石墨烯材料，這是該技術(shù)廣泛應(yīng)用的前提.②不僅要研究單一金屬離子的去除過程及無機(jī)離子對(duì)吸附過程的影響，還要研究多組分共存體系的吸附去除過程，為石墨烯及其改性材料應(yīng)用于處理實(shí)際廢水提供一定的理論基礎(chǔ).③強(qiáng)化動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究，開發(fā)出新的數(shù)學(xué)模型，并與吸附機(jī)理的探討相結(jié)合;聯(lián)合利用多樣化的分析、檢測(cè)、表征手段，對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行多角度、多層次的深入探討，以研發(fā)和改性吸附性能優(yōu)良的新型石墨烯類材料.