腈綸生產分干法和濕法2 種, 其中干法腈綸生產過程中產生的廢水水質復雜, 污染物主要有丙烯腈?丁二腈?乙腈?二甲基甲酞胺等?另外,廢水中還含有一定濃度的硫酸鹽和較多難生物降解的低聚物,BOD5/CODCr在0.01~0.2 之間, 屬于難生物降解廢水?目前,國內干法腈綸廢水的處理工藝主要有內電解—Fenton 氧化—序批式膜生物反應器組合工藝?厭氧—好氧—生物活性炭處理工藝等〔1-3〕?其中的一些處理工藝確實取得了不錯的處理效果, 但出水仍普遍不能達到國家排放標準的要求, 并存在很多不利因素,給后續處理帶來障礙?

　　混凝工藝既可以降低原水的濁度?色度等水質的感觀指標,又可去除多種有毒有害污染物,可以充當其他后續工藝的預處理?優化混凝工藝是一個多目標的綜合工藝, 追求以最小的生產成本最大化去除顆粒物和濁度?最大化去除TOC 及微污染物質,同時減少殘余混凝劑和污泥產量?很多學者從提高可生化性和減少污染物的角度研究了混凝工藝對腈綸廢水的預處理效果和可行性, 取得了一定的研究成果, 而采用混凝工藝對干法腈綸廢水生化處理后的出水進行處理的研究較少?

　　本實驗從優化混凝工藝的角度, 對比了聚合氯化鋁?聚合氯化鐵和三氯化鐵3 種絮凝劑對干法腈綸廢水生化出水的處理效果,綜合分析各指標,確定三氯化鐵為絮凝劑,并對其用量?反應初始pH 和攪拌方式等工藝參數進行了優化, 以期最大限度減少難降解物質和懸浮物的含量, 為后續膜分離等處理創造良好條件?

　　1 實驗部分

　　1.1 實驗用水

　　本實驗所用水樣為某干法腈綸生產廠混合廢水實驗室A/O 反應器生化處理出水, 其水質為CODCr300 ~400 mg/L,NH3 -N 125 ~145 mg/L, 濁度8.5 ~10.5 NTU,SS 150 mg/L,pH 7.0~8.0?

　　1.2 實驗材料與分析方法

　　實驗藥品:聚合氯化鋁(PAC),鞏義市韻溝新星濾料廠,純度30%,1 400 元/t;聚合硫酸鐵(PFC),廣州潤群化工有限公司,純度10%,800 元/t;無水三氯化鐵, 常州湖江化工有限公司, 純度90%,1 000元/t; 聚丙烯酰胺(PAM), 韓國可隆, 純度99.9% ,14 500 元/t?

　　實驗儀器及分析方法:混凝攪拌選用TA6-4 型程控混凝攪拌儀?pH 采用便攜式pH 測量儀測定,粒度分布采用LS-13320 Tornado 干法激光粒度儀測定, 濁度采用122E 型可見光分光光度計測定,CODCr采用重鉻酸鉀法測定?

　　1.3 實驗方法

　　取450 mL 水樣于500 mL 玻璃燒杯中,在快速攪拌的條件下緩慢加入某種絮凝劑溶液,使絮凝劑分散均勻,降低轉速,緩慢加入助凝劑聚丙烯酰胺溶液進行混凝反應,待反應完成后,靜置30 min,取樣測定?

　　2 結果與討論

　　2.1 3 種絮凝劑處理效果對比

　　攪拌條件相同,PAM 投加質量濃度均為1.5mg/L,加入足量的緩沖溶劑使水樣pH 保持在中性,在此條件下對比聚合氯化鋁?聚合氯化鐵和三氯化鐵3 種絮凝劑對腈綸廢水生化出水的處理效果,結果見圖1?

　　由圖1 可以看出, 當3 種絮凝劑的投加質量濃度在40~130 mg/L 時,三氯化鐵的COD 去除率大于PAC 和PFC, 并在投加質量濃度為90 mg/L 時達到最大值,為18.6%;而PFC 和PAC,只有當其投加質量濃度增加到120 mg/L 時才能達到各自最優的處理效果, 此時其COD 去除率分別為17.7% 和16.4%,去除率較低?實驗中觀察到,PFC 和PAC 在沉淀過程中會有少量絮體懸浮于水中, 很難自然沉降下來, 這種現象直接影響了混凝出水的濁度,使PAC 和PFC 的出水濁度保持在3~4 之間,而三氯化鐵的濁度去除率接近100%?對3 種絮凝劑混凝后產生絮體的粒度分布進行了檢測,結果如圖2 所示?

　　由圖2 可以看出,3 種絮凝劑所產生絮體的粒徑均在40 μm 左右,PAC 和PFC 在粒徑<2 μm 部分有少量絮體分布,這一點也印證了上述實驗現象?根據Stokes 滯留區公式計算推導得出,絮體的有效密度取決于絮凝體中有機質的含量?絮凝體的含水率?絮凝體的空隙度?絮凝的強度?水體的紊動強度等?因此,在相同混凝條件下所產生的絮體可視為有效密度相同?絮體的沉降速度與粒徑的平方成正比,因此,粒徑分布集中,更有利于沉降,避免難以沉降的懸浮絮體給出水水質帶來影響?

　　較PAC 和PFC 而言, 三氯化鐵的絮體粒度更集中, 不存在細碎絮體, 更有利于絮體的沉淀與分離?另外,經過成本核算,三氯化鐵?PAC?PFC 的成本分別為0.1?0.16?0.96 元/m3?因此,綜合考慮,最終選擇三氯化鐵作為腈綸廢水生化出水的絮凝劑?

　　2.2 PAM 最佳投加量的確定

　　固定三氯化鐵投加質量濃度為90 mg/L,其他實驗條件不變, 考察PAM 投加量對處理效果的影響,結果見圖3?

　　由圖3 可以看出, 隨著PAM 投加量的增加,COD 去除率逐漸升高?當PAM 投加質量濃度為2.1 mg/L 時,COD 去除率達到最高值, 為21.3%;而后繼續增加投加量,COD 去除率反而有降低的趨勢?這是因為聚丙烯酰胺是高分子有機物,可以與鋁鹽?鐵鹽的水解產物等產生黏結架橋作用?但當高分子物質過量投加時,可能破壞黏結架橋作用,使溶液產生再穩現象?同時,聚丙烯酰胺本身是高分子有機物,在本質上對COD 也有貢獻,過量的投加也會對COD 的去除率造成影響?因此,確定PAM 的投加質量濃度為2.1 mg/L?

　　2.3 pH 對絮凝效果的影響

　　固定三氯化鐵投加質量濃度為90 mg/L,PAM投加質量濃度為2.1 mg/L, 用NaOH 溶液調節水樣的pH,考察pH 對絮凝效果的影響,結果見表1?

?　　由表1 可知,當水樣初始pH >10 時,COD 和濁度的去除率都較好, 且相差不大, 并且混凝后水樣pH 保持中性; 當水樣初始pH <10 時,COD 去除率僅有19.4%,且水樣在放置一段時間后,出現絮體自行溶解的現象?上述現象的產生是由絮凝劑三氯化鐵的自身性質所決定的?在混凝過程中,三氯化鐵水解生成的氫氧化鐵膠體帶正電, 雖然氫氧化鐵是兩性化合物,但其堿性強于酸性?當pH <3 時,氫氧化鐵中的鐵成Fe3+,絮體溶解?通常認為三氯化鐵適用的pH 范圍為4~10〔4〕?

　　絮凝的作用機理主要有: 壓縮雙電層厚度,降低ζ 電位;專屬作用;卷掃(網捕)絮凝?其中,卷掃(網捕)是在污水中投加水解金屬鹽(如三氯化鐵)類絮凝劑進行絮凝時,若投加量很大,則可產生大量的水解沉淀物, 在這些沉淀物迅速沉淀的過程中,水中的膠粒會被這些沉淀物所卷掃(或網捕)而發生共沉降絮凝作用?要使卷掃絮凝能夠發生,除了要有較高的電解質投量外, 還需要較高的pH 和堿度?當三氯化鐵投加質量濃度達到90 mg/L 時,發生卷掃(網捕)絮凝的pH 范圍為6.5~10,恰好與實驗結果相吻合,而繼續調高pH,對COD 去除率的影響不大〔5-6〕?

　　由于三氯化鐵的特性, 在實際工程中要補充堿度,而使用氫氧化鈉成本過高,因此考慮使用較為廉價的氧化鈣?實驗表明,向水樣中添加3 mg/L 的氧化鈣可以維持三氯化鐵投加質量濃度為90mg/L 時反應在中性條件下進行,能夠實現卷掃(網捕)絮凝?此時,COD 去除率為22.1%,與實驗結果接近?

　　2.4 攪拌強度對形成絮體結構影響的分析

　　固定三氯化鐵投加質量濃度為90 mg/L,PAM投加質量濃度為2.1 mg/L,氧化鈣投加質量濃度為3mg/L, 改變助凝劑加入時的攪拌速度分別為120?100?80?60?40 r/min,反應后取樣,再用200 r/min 的高速攪拌進行破碎?待完全沉淀后,考察各自的絮體強度及分形維數〔7-10〕,結果見圖4?

　　由圖4 可知,當攪拌速度為40 r/min 時,強度因子和分維值都很低,絮體結構松散,容易破碎;當攪拌速度為60 r/min 時,分維值明顯升高,但強度依然不理想;當攪拌速度達到80 r/min 時,強度因子和分形維數都在較高的水平,說明在此條件下形成了結構密實的絮體?隨著攪拌速度的繼續升高,在100r/min 時,出現了分形維數的陡降,造成這種現象的原因可能是由于攪拌速度過大,破壞了小絮體之間的結合鍵,難以形成展開度較高的大絮體?當攪拌速度為120 r/min 時,由于攪拌過于劇烈,使得體積稍大的小絮體亦被打碎,通過空隙填充,使小絮體結構更為密實,內部結構更加復雜,導致分維值很高;又因為高速攪拌時,小絮體很難依靠結合鍵形成大絮體,在攪拌結束后,大量的小絮體在分散體系中通過慣性的自由碰撞形成大絮體,然而這樣的絮體內部缺少結合鍵的作用, 只是簡單的粘連,極易被破壞,導致絮體的強度很差?綜上所述,混凝反應過程中的攪拌速度會對絮體的形態結構造成很大影響,有必要做更深入細致的研究;在本實驗的操作條件下,無論是從形成絮體的強度還是致密程度來看,攪拌強度在80 r/min 左右較適宜?

　　2.5 結果優化與成本核算

　　2.5.1 結果優化

　　在三氯化鐵投加質量濃度為90 mg/L,PAM 投加質量濃度為2.1 mg/L, 并向廢水中添加3 mg/L的氧化鈣,攪拌強度控制在80 r/min 的條件下進行混凝實驗,以其出水水質與《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)的一級標準相比較,結果如表2所示?

　　由表2 可知,處理后出水的pH 與SS 都達到了排放標準,但COD 依然較高,不能夠達到排放標準,但作為如高級氧化?膜過濾等后續處理的前處理,該方法已經達到了很理想的效果?因此,從實驗效果上看該方法是可行的?

　　2.5.2 成本核算

　　整個絮凝過程中,絮凝劑成本為0.1 元/m3,助凝劑成本為0.03 元/m3,其他成本約為0.01 元/m3,共計0.14 元/m3?另外,本實驗為小試實驗,無法計算實際工程中的電耗等費用,但從單獨考慮藥劑費用,其成本是可以接受的,該工藝有一定的可行性?具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)單純依靠生化處理難以使腈綸廢水達到理想的處理效果?在一級生化處理后加入混凝工藝,可在一定程度上降低污水的COD,并去除水中膠體和懸浮物,為后續的處理創造良好條件?

　　(2)通過比較PAC?PFC 和三氯化鐵3 種絮凝劑,確定三氯化鐵絮凝效果最優,且其最佳投加質量濃度為90 mg/L?在此前提下,通過單因素實驗確定PAM 最佳投加質量濃度為2.1 mg/L?向水樣中添加3 mg/L 的氧化鈣作為堿度補充,再進行混凝反應,既可以達到很好的處理效果,又相對節約成本?80r/min 左右的攪拌速度較有利于形成致密堅實的絮體?

　　(3)最優條件下的出水水質與國家一級排放標準比較,COD 仍然較高,還需要后續處理?另外,整個處理工藝的藥劑成本為0.14 元/m3, 表明該工藝具有可行性?