不銹鋼生產過程中需用90~160 g/L 硝酸和50~60 g/L 氫氟酸的混酸進行酸洗?具有強氧化性的硝酸可以將金屬和金屬氧化物氧化, 生成Cr3+?Fe3+和Ni2+ 〔1〕?從酸洗液中取出的金屬材料,表面上仍附著少量的酸洗液,必須用水沖洗,由此排出的沖洗水即為酸洗廢水?酸洗廢水中含有大量的硝酸鹽,常規工藝的污水處理廠并不能對硝酸鹽進行有效處理,導致出水中總氮含量過高?若能在酸洗廢水進入污水 處理廠之前即對其進行一定程度的處理,將會減少后續污水處理廠的壓力,使水廠出水水質達標?
鐵化學性質活潑,來源豐富,價格低廉?它具有一定的比表面積,電負性很大?目前零價鐵已被廣泛用于修復地下水中硝酸鹽氮的污染〔2-3〕?若采用零價鐵處理不銹鋼酸洗廢水,則在去除廢水中硝酸鹽的同時還能對Cu2+?Ni2+?Cr6+等重金屬離子進行一定程度的去除?對此,筆者采用零價鐵對酸洗廢水中的硝酸鹽氮進行處理,探討了硝酸鹽氮初始濃度?水樣初始pH?鐵粉投加量?溫度以及共存離子等因素對硝酸鹽去除率的影響,并對反應過程進行了物料平衡分析?在最佳反應條件下對某實際酸洗廢水進行處理,得到了比較理想的處理效果?
1 材料與方法
1.1 實驗材料還原鐵粉(純度﹥99%):首先用0.05 mol/L 的稀硫酸清洗1~2 次,之后用去離子水清洗,烘干后備用?影響因素探討實驗部分采用實驗室模擬廢水?實際酸洗廢水取自某不銹鋼生產廠,其水質見表1?
1.2 實驗方法將一定量的還原鐵粉加入到250 mL 一定濃度的硝酸鉀溶液中,用水浴鍋控制一定的反應溫度,并通過磁力攪拌器使硝酸鉀溶液與還原鐵粉充分混合并反應,每隔一定時間用注射器在反應器中取樣,經過0.22 μm 的微孔濾膜過濾后,分別測定其中NO3-?NO2-?NH4+的濃度?
1.3 測定方法
NO3--N 的測定采用酚二磺酸光度法,NO2--N的測定采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法, NH4+的測定采用納氏試劑光度法?
2 結果與討論
2.1 鐵粉投加量對處理效果的影響
在硝酸鹽氮初始質量濃度為60 mg/L,pH=2, 反應溫度為5 ℃, 攪拌強度為300 r/min 的條件下,考察鐵粉投加量對硝酸鹽氮處理效果的影響, 結果如圖1 所示?
由圖1可知,隨著鐵粉投加量的增加,硝酸鹽氮去除率逐漸提高, 當鐵粉投加質量濃度達到2.5 g/L之后, 反應速率和硝酸鹽氮去除率都不再有明顯變化?這是由于還原反應發生在鐵粉表面,在一定范圍內增加鐵粉投量可加大鐵粉與硝酸鹽的接觸面積,并且提高鐵腐蝕過程中的反應活性, 從而提高反應速率?而當繼續增加鐵粉投加量時,在溶液中鐵粉表面已與硝酸鹽充分接觸,鐵粉濃度達到飽和,表面被腐蝕的速率不再增加, 整個還原反應的速率和硝酸鹽氮的去除率不再提高?
2.2 初始pH 對處理效果的影響
在硝酸鹽氮初始質量濃度為60 mg/L,鐵粉投加質量濃度為2.5 g/L, 反應溫度為5 ℃, 攪拌強度為300 r/min 的條件下, 考察不同初始pH 對硝酸鹽氮處理效果的影響,結果如圖2 所示?
由圖2 可知,處理效果隨著初始pH 的降低而提高?硝酸鹽氮去除率約在20 min 時趨于穩定?這是因為Fe 還原NO3-過程屬于酸驅過程,較低的pH 可提供較多的H+?反應過程中零價鐵首先將溶液中的H+還原成氫氣, 生成的氫氣在鐵粉表面迅速積聚達到飽和狀態, 之后零價鐵可將表面聚集的氫氣以及溶液中大量存在的H+轉化成還原活性較強的H 原子〔4〕,有效地提高了對硝酸鹽氮的去除率?同時在反應過程中pH 向堿性遷移〔5〕,反應初期溶液中的大量H+被零價鐵還原消耗導致pH 上升, 隨著pH 上升,零價鐵的還原作用降低以及由于表面水化物的鈍化作用使整個反應在30 min 后基本停止?
2.3 溫度對處理效果的影響
在硝酸鹽氮初始質量濃度為60 mg/L,鐵粉投加質量濃度為2.5 g/L,pH=2,攪拌強度為300 r/min 的條件下,考察溫度對硝酸鹽氮處理效果的影響,結果如圖3 所示?
由圖3 可以看出,隨著溫度升高,硝酸鹽氮去除率明顯提高?溫度從5 ℃提高到35 ℃,硝酸鹽氮去除率從68.8%提升至90.5%?實驗表明,適當的提高反應溫度有利于發揮離子活性,加快鐵粉表面的腐蝕?
2.4 硝酸鹽氮初始濃度對處理效果的影響
在鐵粉投加質量濃度為5 g/L,pH=2, 反應溫度為5 ℃, 攪拌強度為300 r/min 的條件下, 考察硝酸鹽初始濃度對處理效果的影響, 結果如圖4所示?
? 由 圖4 可以看出,當硝酸鹽氮初始質量濃度由60 mg/L 提高到300 mg/L 時, 硝酸鹽氮去除率從70.8%下降到67.2%,反應速率常數分別為0.053 7?0.053 1?0.055 8?0.052 6?0.056 6?由此可見,在鐵粉過量的情況下, 在一定范圍內提高硝酸鹽氮初始濃度對實驗結果基本無影響?
2.5 共存離子對處理效果的影響
在硝酸鹽氮初始質量濃度為60 mg/L,共存離子質量濃度為10 mg/L, 鐵粉投加質量濃度為2.5 g/L,pH=2,反應溫度為5 ℃,攪拌強度為300 r/min 的條件下,考察共存離子對硝酸鹽氮處理效果的影響,結果如圖5 所示?
由圖5 可知, 在反應器中加入Ca2+?Mg2+?Cu2+?Cr6 +時的硝酸鹽氮去除率分別為66.6% ?60.5%?94.8%?29.5%?可見Ca2+?Mg2+的存在對于硝酸鹽氮的去除率沒有明顯影響,Cu2+的存在明顯加快了反應速率,提高了硝酸鹽氮去除率?而Cr6+由于具有強氧化性會優先與鐵粉發生氧化還原反應, 生成的氫氧化物附著在鐵粉表面, 從而明顯地阻礙了鐵粉還原硝酸鹽氮的過程?
2.6 反應過程物料平衡分析
在硝酸鹽氮初始質量濃度為60 mg/L,鐵粉投加質量濃度為2.5 g/L,pH=2,反應溫度為25 ℃,攪拌強度為300 r/min 的條件下,對反應過程中的硝酸鹽氮?亞硝酸鹽氮?氨氮濃度進行測定,并進行物料平衡分析,結果如圖6 所示?
由圖6 可知,硝酸鹽氮去除率為92.8%,其中有64.4%轉化成氨氮,0.57%轉化成亞硝酸鹽氮, 可見硝酸鹽氮被還原后主要以氨氮形式存在?整個反應中總氮呈現整體下降的趨勢,損失的N 元素可能以N2的形式溢出,同時也有研究表明,生成物中存在有N2O?N2H4等氣態含氮化合物〔6〕?
2.7 不銹鋼酸洗廢水處理研究
在鐵粉投加質量濃度為5 g/L,pH=2, 攪拌強度為300 r/min,溫度為25 ℃條件下,采用2 種方案對某實際酸洗廢水進行處理?
方案1:首先投加零價鐵去除硝酸鹽氮,之后投加氧化鈣去除重金屬和其他懸浮物并對廢水進行過濾,以利于后續氨的吹脫;方案2: 首先投加氧化鈣去除重金屬,過濾,回調pH 至酸性后投加零價鐵還原硝酸鹽氮?2 種方法處理效果如表2所示?
由表2 可知, 方案1 對硝酸鹽氮的去除率僅為34.9%, 方案2 對硝酸鹽氮的去除率則為61.6%,方案2 的處理效果明顯好于方案1?2 種方案在反應后的主要產物都是氨氮, 均需后續的氨氮吹脫設施對反應產物進一步處理?具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。
3 結論
(1)影響因素實驗結果表明,在一定范圍內增加鐵粉投加量?降低反應初始pH 以及提高反應溫度均能提高對硝酸鹽氮的處理效果?硝酸鹽氮初始濃度以及溶液中的Ca2+?Mg2+對處理效果的影響不明顯?在對模擬廢水進行處理時,當鐵粉投加質量濃度為2.5 g/L,pH=2, 溫度為25 ℃時具有最佳處理效果,硝酸鹽氮去除率為90.5%?
(2)在零價鐵還原硝酸鹽氮的過程中,產物主要以氨氮形式存在,氨氮達到64.4%,部分N 元素以氣態形式逸出?
(3)在處理實際不銹鋼酸洗廢水時,先投加氧化鈣后加零價鐵對硝酸鹽氮的處理效果明顯優于先投加零價鐵后加氧化鈣的處理效果?為進一步提高硝酸鹽氮去除率,可考慮采用串聯反應器的方式?為保證出水水質,需要對反應后產生的氨氮進行后續處理?
