印染廢水成分復雜、水質變化大、可生化性差、色度高，屬于典型的難降解有機工業廢水。偶氮染料是染料中品種及數量最多的一類，是染料廢水的主要污染物之一。目前常用的偶氮染料廢水處理方法主要有物理法、化學法、生物法等[1, 2, 3]。物理法對污染物降解不徹底，化學法應用成本較高，生物法對污染物的降解速率緩慢、反應周期長。
納米零價鐵具有尺度小、表面效應大、吸附能力強、能快速降解環境中的多種污染物等特點而被用于地表水和地下水修復領域[4, 5]。但納米零價鐵自身的磁性引力易引起團聚，與污染物的有效接觸面積減小，降解率下降且不易回收，因此近幾年對納米零價鐵的修飾主要集中在將其負載于固體載體如硅、活性炭、樹脂等，以增大納米鐵顆粒的比表面積，抑制團聚發生，增強納米零價鐵顆粒在環境介質中的遷移能力[6]。杭錦土富含稀土元素和稀有元素，是以斜綠泥石、坡縷石、伊利石、方解石等為主要礦物結合的一種混合黏土。該礦床位于內蒙古杭錦旗境內，儲量大、易開采且成本低廉。因其具有較強的吸附性和離子交換性，在環保領域具有一定的應用前景。
筆者采用液相還原法，以廉價的杭錦土為載體制備了負載型納米零價鐵，并對其進行表征，以偶氮染料甲基橙為研究對象，考察相關影響因素對甲基橙降解率的影響。發現負載型納米零價鐵對甲基橙染料的降解效果顯著，因此杭錦土負載納米零價鐵去除甲基橙是一種可行且有效的方法。
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
試劑：甲基橙、FeCl3·6H2O、硼氫化鈉，國藥集團化學試劑有限公司;無水乙醇，北京化工廠;去離子水、氮氣、HCl、NaOH，以上均為分析純。天然杭錦土，產自內蒙古杭錦旗地區。
儀器：UV-4802型紫外-可見分光光度計，pHS-3型精密pH計，ZR4-6型六聯混凝試驗攪拌機，HJ-1型磁力攪拌器，DHG-9030A鼓風干燥箱;DZF-6050B型真空干燥箱;S4800冷場發射掃描電子顯微鏡;D8 advance X射線粉末衍射儀。
1.2 杭錦土負載納米零價鐵的制備
將磨碎的天然杭錦土在60 ℃鼓風干燥箱內烘干12 h，過0.074 mm(200目)篩后置于真空干燥器中備用。取2.0 g預處理的杭錦土置于三口燒瓶中，稱取9.66 g FeCl3·6H2O溶于50 mL乙醇溶液(40 mL無水乙醇、10 mL水)中，充分溶解后轉移至三口燒瓶中，在氮氣氛圍下磁力攪拌15 min。另稱取3.54 g NaBH4溶于100 mL水中后轉移至梨形分液漏斗中，在持續通入氮氣條件下以每秒2~3滴的速度逐滴加入三口燒瓶混合液中，整個反應過程中三口燒瓶中的溶液顏色由黃色變為灰色后生成黑色凝膠物質，表明生成了零價鐵。滴加完成后繼續在氮氣氛圍下攪拌20 min以保證體系中的Fe3+被充分還原。反應完成后，用無水乙醇將生成產物轉移至砂芯漏斗快速抽濾，抽濾過程中用無水乙醇洗滌3次以去除殘余的硼氫化鈉和氯化鈉等雜質，回收濾渣并將濕產品置于真空干燥箱于75 ℃隔夜(10~12 h)干燥即可得到負載型納米零價鐵材料。反應式[7]為：
1.3 甲基橙脫色實驗
取200 mL新配制的50 mg/L甲基橙標準使用液置于500 mL燒杯中，取一定量新制備的負載型納米零價鐵置于上述甲基橙模擬廢水中，攪拌溶液并開始計時，在設定的時間點用塑料注射器取樣，每次取樣5 mL并迅速過0.45 μm濾膜，置于10 mL聚四氟乙烯小管中，于464 nm處測定吸光度，計算脫色率。所有實驗均至少做2個平行樣。
1.4 分析測試方法
采用掃描電子顯微鏡對杭錦土、納米零價鐵、杭錦土負載納米零價鐵進行形貌特征分析，采用X射線衍射光譜儀對杭錦土、杭錦土負載納米零價鐵進行XRD表征。
2 結果與討論
2.1 掃描電鏡分析
杭錦土、納米零價鐵、杭錦土負載型納米零價鐵的掃描電鏡照片見圖1。
?圖1 3種材料的掃描電鏡照片
圖1(a)為天然杭錦土，其在掃描電鏡下呈棒狀、纖維狀、鱗片狀結構;圖1(b)為納米零價鐵，鐵球呈鏈狀聚集體;圖1(c)、(d)為負載型納米零價鐵，納米鐵球均勻分布在鱗片狀、棒狀、纖維狀結構的杭錦土表面。SEM結果表明負載型納米零價鐵的鐵球均勻地分散在杭錦土表面，可減少納米零價鐵顆粒的聚集。
2.2 XRD分析
圖2(a)、(b)分別為杭錦土、杭錦土負載納米零價鐵的XRD譜圖。由圖2(a)可以看出杭錦土的主要礦物相為石英、伊利石、方解石、坡縷石，這些礦物相的檢出與掃描電鏡下觀察到的礦物相形態相符，證實了杭錦土中這4種礦物相的存在。由圖2(b)發現α-Fe特征衍射峰(2θ為44.8°)的出現，表明Fe0顆粒成功負載到杭錦土上[8]。
圖2 XRD譜圖
2.3 不同材料對甲基橙降解效果的影響
取200 mL質量濃度為 50 mg/L甲基橙溶液置于500 mL燒杯中，分別將杭錦土(HJ)、納米零價鐵(NZVI)、負載質量比為1∶1的負載型納米零價鐵(NZVI@HJ)加入甲基橙模擬溶液中，投加量分別為1.5、1.5、3 g/L，在初始pH為6.80、25 ℃條件下考察不同材料對甲基橙的降解情況，如圖3所示。
?圖3 不同材料對甲基橙的降解效果
由圖3可以看出，杭錦土、納米零價鐵、負載型納米零價鐵這3種材料對甲基橙的去除效果隨時間的推移而提高。其中杭錦土對甲基橙的去除率在15 min時達到平衡，去除率為14.94%，說明杭錦土對甲基橙具有脫色作用，黏土對偶氮染料的脫色主要是通過離子交換和吸附的方式進行[9]。與負載型納米零價鐵相比，納米零價鐵對甲基橙的去除率在前10 min提升較快，10 min之后提高緩慢，90 min時達到最高值76.16%。這可能是因為納米零價鐵因自身磁性易于聚集形成鏈狀結構，從而降低了反應活性，另外納米零價鐵與甲基橙反應一段時間后被氧化生成一層鈍化膜，阻止了零價鐵的完全反應[10]。負載型納米零價鐵在前10 min去除率不斷提高，10 min時即達到85.38%，將納米零價鐵負載在杭錦土上有利于納米顆粒物的分散，減少了團聚性進而提高了反應活性，與電鏡表征結果一致。反應時間為60 min時，3種材料對甲基橙的去除率明顯不同，杭錦土為15.19%、納米零價鐵為69.11%、負載型納米零價鐵為93.08%。這與Xin Zhang等[11]的結論一致。
2.4 不同負載比對甲基橙降解效果的影響
取200 mL質量濃度為50 mg/L的甲基橙溶液置于500 mL燒杯中，在溶液初始pH為6.80、25 ℃、杭錦土負載納米零價鐵投加量為3 g/L的條件下，將不同NZVI負載量的NZVI@HJ加入甲基橙溶液中，考察杭錦土負載納米零價鐵的最佳負載比。由實驗結果可知，不同負載比[m(納米零價鐵)∶m(杭錦土)]的納米零價鐵對甲基橙的去除效果隨時間的延長而提高，1 min內4種材料(負載比1∶4、1∶3、1∶2、 1∶1)對甲基橙的去除效果相近，分別為44.56%、 58.76%、57.53%、59.40%，反應10 min后這4組負載比材料(1∶4至1∶1)對甲基橙的去除率分別達到 60.31%、97.68%、70.10%、75.92%，其中以1∶3負載型納米零價鐵對甲基橙的脫色率最高。從1∶4、 1∶2、1∶1負載比的脫色情況可以發現，隨著零價鐵負載量的增加，負載型納米零價鐵對甲基橙的脫色率迅速提高，這可能是由于納米零價鐵的增加有利于負載型納米零價鐵比表面積的增加[12]，從而更有利于甲基橙的脫色。另一方面，杭錦土和納米零價鐵在甲基橙的脫色過程中分別起到不同作用，杭錦土作為一種吸附劑和支撐材料，對納米零價鐵起到分散和穩定作用，而納米零價鐵作為一種還原劑對甲基橙具有還原脫色功能[13]。因此，在負載型納米零價鐵的制備中適當添加杭錦土有利于納米零價鐵還原作用的充分發揮。納米零價鐵與杭錦土的最佳負載質量比為1∶3。
2.5 不同投加量對甲基橙降解效果的影響
取200 mL質量濃度為 50 mg/L的甲基橙溶液置于500 mL燒杯中，在初始pH為6.80、25 ℃條件下，將負載比為1∶3的NZVI@HJ加入甲基橙溶液中，投加量分別取1、2、3 g/L，考察NZVI@HJ投加量對甲基橙降解效果的影響。
實驗中發現負載型納米零價鐵對甲基橙的去除率隨投加量的增加而升高，隨反應時間的延長而增加。當投加量為1 g/L時，負載型納米零價鐵對甲基橙的去除率在45 min時達到55.56%;投加量增至2 g/L時，負載型納米零價鐵對甲基橙的去除率在5 min內即可達到88.89%;投加量為3 g/L時，負載型納米零價鐵對甲基橙的去除率在5 min內即達到93.33%。隨著負載型納米零價鐵投加量的增加，溶液中與甲基橙結合反應的活性接觸位點增多[14]，甲基橙分子間的競爭性降低[15]，降解速率增加。當負載型納米零價鐵的投加量為1 g/L時，由于活性位點有限，45 min內去除率僅達到55.56%。因此，適量增大投加量有利于負載型納米零價鐵對甲基橙的降解。
2.6 初始溶液pH的影響
取200 mL質量濃度為 50 mg/L的甲基橙溶液于500 mL燒杯中，在負載比為1∶3、投加量為3 g/L、25 ℃條件下，調節甲基橙溶液pH分別至3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，考察初始pH對甲基橙溶液降解效果的影響，結果如圖4所示。
?圖4 pH對NZVI@HJ降解甲基橙的影響
由圖4可以看出，隨著甲基橙溶液初始pH的升高，負載型納米零價鐵對甲基橙的去除率降低，且降解達到平衡所需的時間越長。當pH <7.0時，負載型納米零價鐵對甲基橙的去除率在45 min時即達到98.67%，而當pH為11.0時，負載型納米零價鐵對甲基橙的去除率在45 min時僅為68.88%。pH為3.0時，負載型納米零價鐵對甲基橙的去除率在10 min時即可達到97.77%;pH為5.0時，負載型納米零價鐵對甲基橙的去除率在45 min時達到97.06%。這說明酸性條件有利于負載型納米零價鐵對甲基橙的降解，原因可能在于較低pH(pH<零電荷點pHpzc=8.0)條件下，鐵表面易帶正電荷，甲基橙表面易帶負電荷，因而有利于甲基橙分子吸附到鐵表面[16]，納米零價鐵與偶氮染料發生有效碰撞后，納米零價鐵的強還原性將偶氮鍵破壞掉;另外納米零價鐵作為一個電子供體，其可結合H+而變成變遷產物，同時在氧氣存在下鐵腐蝕過程易于產生過氧化氫，體系中的Fe2+能與過氧化氫發生Fenton反應生成羥基自由基和其他高價鐵[如Fe(Ⅳ)]等強氧化劑[17]對甲基橙進行降解。因此，負載型納米零價鐵對甲基橙的快速降解主要在于主反應中納米零價鐵的強還原性和副反應中產生的羥基自由基及高價鐵的共同作用。
2.7 溶液溫度的影響
取200 mL質量濃度為50 mg/L的甲基橙溶液，在初始pH為6.80、25 ℃、投加量為3 g/L條件下，考察4種反應溫度下負載型納米零價鐵對甲基橙的降解效果，如圖5所示。
?圖5 反應溫度對NZVI@HJ降解甲基橙的影響
由圖5可知，杭錦土負載納米零價鐵對甲基橙的去除率隨反應溫度的升高而增大，且達到最高去除率所需的平衡時間逐漸縮短，在前3 min內，當反應溫度從25 ℃升高到55 ℃，其去除率從65.95%提高到97.58%，平衡時間從20 min縮短到4 min。說明杭錦土負載納米零價鐵對甲基橙的降解是一個吸熱反應過程，提高反應溫度有利于甲基橙的降解，同時隨著反應體系溫度的升高，甲基橙分子更易從液相轉移至負載型納米零價鐵顆粒表面，從而促進其降解。上述研究結果與Jing Fan等[18]的一致。
2.8 溶液初始質量濃度的影響
取200 mL質量濃度分別為50、100、200 mg/L的甲基橙溶液，在pH為6.80、25 ℃、投加量為3 g/L條件下，考察不同溶液初始質量濃度下負載型納米零價鐵對甲基橙的降解效果。結果發現，甲基橙溶液質量濃度為200 mg/L時，負載型納米零價鐵在30 min內對甲基橙的去除率為91.45%，表明負載型納米零價鐵對高濃度甲基橙溶液亦有較好的去除效果。當初始質量濃度為50 mg/L時，負載型納米零價鐵對甲基橙的去除率在20 min內即可達到96.67%;100 mg/L時甲基橙去除率在45 min時達到94.22%;200 mg/L時45 min內的去除率仍可達到92.88%。以上結果表明，負載型納米零價鐵對甲基橙的去除率隨甲基橙溶液初始質量濃度的逐漸增大而降低，這可能是因為負載型納米零價鐵在一定投加量下具有一定的活性位點，隨著甲基橙初始質量濃度的增加，甲基橙分子間會產生比較激烈的競爭[19]。另一方面，快速降解主要集中在開始的15 min內，可能的原因是在反應初期染料分子易于轉移至負載型納米零價鐵表面，同時體系反應產生的H2有利于溶液和顆粒物的對流從而阻止了顆粒物的聚集，因而可以保持負載型納米零價鐵表面較高的反應活性，降解速率較快。隨著時間的推移，溶液pH升高，產生的H2量減少，顆粒物與染料溶液之間的對流減少，負載型納米零價鐵表面的Fe0顆粒反應位點被腐蝕產物占據而減少，導致反應后期降解速率降低[18]。
2.9 反應動力學初步探討
通過分析得知，杭錦土負載納米零價鐵對甲基橙的降解反應屬于非均相反應，反應過程可用一級反應動力學模型來描述[20]：
? 對其進行積分簡化可得：
式中：C0——甲基橙溶液初始質量濃度，mg/L;
C——反應后甲基橙溶液質量濃度，mg/L。
ln(C0 /C)與反應時間t成線性關系，斜率k即為表觀速率常數。對杭錦土負載納米零價鐵降解甲基橙的反應按式(3)擬合，結果如圖6所示。
??圖6 杭錦土負載納米零價鐵反應動力學擬合曲線
圖6顯示ln(C0 /C)與t呈現良好的線性相關性，R2=0.964 9，說明負載型納米零價鐵對甲基橙的降解反應遵循一級反應動力學規律。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。
3 結論
(1)與納米零價鐵相比，負載型納米零價鐵的聚集狀態明顯減少，零價納米鐵均勻分散在杭錦土表面，有效提高了納米零價鐵的利用率。
(2)納米零價鐵與杭錦土的最佳負載質量比為 1∶3，在甲基橙質量濃度為50 mg/L、溫度25 ℃、pH為3.0、投加量為3 g/L的條件下，NZVI@HJ對甲基橙的去除率在10 min內達到97.77%，說明該材料對甲基橙具有良好的脫色降解效果。同時動力學初步探討表明其降解反應遵循一級反應動力學規律。
