1 引言
砷是一種自然界中普遍存在的非金屬元素，價態有+5、+3、0、-3等4種.在自然環境中砷通常以砷酸(H3AsO4)、亞砷酸(H3AsO3)及其陰離子存在.由于農藥、含砷廢水等外源的進入以及生物轉化的作用，有機砷如二甲基砷酸鹽(DMA)、一甲基砷酸鹽(MMA)等也在地下水、湖泊和河流中發現.毒理學研究表明，一些有機砷(包括DMA，MMA)的毒性比最初預想強很多.
相對無機砷的去除工作，甲基砷(DMA和MMA)的去除研究鮮有報道，而且主要集中在使用活性碳、錳綠砂、氧化鐵包覆砂以及納米TiO2等材料，并且去除效率遠低于無機砷.因此如果甲基砷能夠高效轉化為無機砷，這樣就能夠通過去除無機砷間接去除甲基砷.納米二氧化鈦(TiO2)因具有較大比表面積，性質穩定且無毒，作為環境中常見的納米材料應用于去除環境污染物，如無機砷(As(V)和As(III))等.納米TiO2同時也具有強光催化性能，在紫外(UV)作用下，電子發生躍遷，使原來的空帶上獲得帶負電的高活性電子e，在原來的滿帶上形成帶正電的空穴h+，所生成的電子和空穴對能夠與吸附的氧氣等反應產生多種活性氧自由基.作為一種高效的光催化劑，應用納米TiO2催化As(III)氧化為As(V)的研究已有不少報道，但應用納米TiO2催化轉化DMA，MMA的報道較少，尤其是就其光催化轉化產物解析，二次吸附及二次污染等方面仍值得進一步研究.
本實驗室前期通過水解硫酸氧鈦的方法合成了納米TiO2，能夠高效去除無機砷.為了有效去除甲基砷(DMA和MMA)，本文應用此納米TiO2研究了甲基砷(DMA和MMA)光催化轉化過程，主要考察了不同光照條件和pH條件的影響，通過測定液相及固相中的不同組分，解析光催化轉化產物，考察納米TiO2對甲基砷的去除性能，為后續的實際應用提供理論依據.
2 材料與方法
2.1 材料與試劑
二甲基胂酸(DMA，C2H7AsO2)，購自Sigma Chemical.一甲基胂酸(MMA，CH3H2AsO3)，購自Chem Service.DMA和MMA在不同pH條件下的形態分布見圖 1.實驗中配制濃度為1000 mg · L-1的儲備液，避光保存于4 ℃.實驗過程中應用1 mol · L-1 硝酸(優級純)和氫氧化鉀(優級純)調節pH值.實驗中所用納米TiO2是在4 ℃條件下水解硫酸氧鈦制得，比表面積為196 m2 · g-1，等電點為5.8.
?圖1 DMA和MMA在不同pH下的形態分布
2.2 實驗方法
2.2.1 水化學實驗
通過稀釋DMA、MMA的儲備液分別配制濃度為1 mg · L-1的DMA和MMA溶液.稱取0.01 g納米TiO2分別加入50 mL DMA和MMA溶液中，調節溶液pH值為3，5，7和9.在旋轉培養器(WH-962，華利達實驗設備公司)上旋轉反應240 min，定時取樣并用0.22 μm 濾膜過濾，濾液經0.1% HNO3酸化后，用HPLC-AFS(吉天，中國)分別測定濾液中DMA和MMA的濃度，計算不同時刻納米TiO2對DMA和MMA的去除率.
為考察納米TiO2對DMA和MMA的光催化轉化效率，在光化學反應器(UV，λ=254 nm，CEL-WLPM10-254，中教金源科技有限公司)重復上述步驟，計算UV光下不同時刻納米TiO2對DMA和MMA的去除率.
實驗過程中，自然光中紫外光(λ=254 nm)的強度為1.5 μW · cm-2;光化學反應器的紫外光(λ=254 nm)的強度為4030 μW · cm-2.
2.2.2 轉化產物測定
為分析DMA和MMA的光轉化產物，配制100 μg · L-1的DMA和MMA溶液中，投加0.01 g · L-1納米TiO2，調節pH值為5.旋轉培養1440 min，定時取樣過濾測定濾液中DMA，MMA和As(V)的濃度，計算不同時刻下DMA和MMA的轉化率.上述過程分別在光化學反應器，暗室以及不做任何光照處理下進行，以考察UV光、自然光及無光條件對納米TiO2催化轉化DMA和MMA的影響.
為測定固相上納米TiO2吸附的產物，將反應結束后的懸濁液用0.45 μm 濾膜過濾，過濾得到的納米TiO2濾餅與0.1 mol · L-1 NaOH混合1 h，用0.22 μm 濾膜過濾.濾液經0.1% HNO3酸化，用HPLC-AFS測定不同形態砷濃度，并計算不同形態砷所占的比率.
3 結果與討論
3.1 pH及光照對納米TiO2去除DMA和MMA的影響
pH對納米TiO2在自然光(Room)和紫外光(UV)下去除DMA和MMA的影響實驗結果(圖 2)表明，在試驗時間(240 min)內，在所有pH條件下納米TiO2對DMA和MMA均存在一定程度的去除.
?圖2 在自然光(Room)和紫外光(UV)下去除DDMA和MMA的影響
(1)在自然光(虛線)下，隨著時間的增加，納米TiO2對DMA和MMA的去除率逐漸增加，至反應240 min 時，去除率達到最大(圖 2).在低pH條件下，納米TiO2對DMA的去除率較高，如pH為3時，納米TiO2對DMA的去除率最大，可達70.4%.隨著pH值的增加，TiO2對DMA的去除率逐漸下降，在pH為9時，去除率降至6.0%.pH對MMA去除的影響與DMA類似，即隨著pH值的增加(3到9)，TiO2對MMA的去除率逐漸下降.pH為3時，去除率最高達98.1%;pH為9時，去除率最低至34.3%.
納米TiO2對DMA和MMA去除，均是在低pH條件(pH為3、5)下去除率高，而在高pH條件(pH為7、9)下去除率低.這與納米TiO2的等電點(pHpzc=5.8)有關，根據以下方程式：
由于在低pH條件下，溶液中pH值低于納米TiO2的pHpzc，此時TiO2表面帶正電荷，而DMA不帶電(圖 1)，MMA不帶電或帶一個單位負電荷(圖 1)，納米TiO2可通過靜電(吸引)作用捕獲DMA和MMA，因此去除率較高;在高pH條件下，即pH高于pHpzc時，TiO2表面帶負電荷，DMA和MMA帶負電荷(圖 1)，此時納米TiO2與DMA和MMA存在靜電相斥作用，導致去除率較低.
(2)在UV(λ=254 nm)光照下，納米TiO2對DMA和MMA的去除曲線(實線)如圖 2所示.pH值對納米TiO2去除DMA和MMA的影響與在自然光下相同，在低pH條件下的去除率高于在高pH條件下的去除率.納米TiO2對DMA的去除率在pH為5時，達到最高為94.4%，隨pH升高，去除率逐漸降低，在pH為9時，去除率最低至9.9%;納米TiO2對MMA的去除率在pH為3時，僅反應60 min后達到100%，在溶液不斷變堿的過程中，TiO2對MMA的去除率逐漸下降至37.5%.實驗說明，光照條件不改變pH值對納米TiO2去除DMA和MMA的影響.
UV光照下，相比自然光下，納米TiO2對DMA和MMA去除率在不同pH下均有提高.UV光下TiO2對DMA的最大去除率(94.4%)相比自然光下(70.4%)提高了24.0%;TiO2對MMA的去除率(100.0%)相比自然光下(98.0%)提高了2.0%.這與Xu等的結果相似，UV光照提高了納米TiO2對DMA和MMA的去除率.
3.2 甲基砷DMA，MMA 在不同光照條件下轉化產物解析
為進一步研究甲基砷DMA和MMA的光催化轉化過程，本實驗考察了在pH為5條件下，以不同光照處理下溶液中DMA和MMA的濃度及其形態變化，以及反應后納米TiO2固相表面DMA和MMA的形態分布.
(1)DMA及其轉化產物在不同光照處理下濃度變化見圖 3所示，可看出：在黑暗(Dark)和自然光(Room)的環境下，無TiO2時，溶液中DMA濃度變化不大且并無檢測到其他物質;有TiO2時，溶液中DMA濃度隨時間下降，但并無檢測到其他物質.在紫外(UV)光照下，無TiO2時，隨反應時間，溶液中DMA濃度有部分下降，且MMA和As(V)的濃度不斷增加，均在反應240 min 后達到平衡;有TiO2時，溶液中DMA濃度不斷下降至0，MMA的濃度則先增加后下降至0，As(V)的濃度不斷增加至反應360 min 后達到平衡.實驗結果表明，無TiO2時，在水溶液中，在黑暗和自然光下，DMA不發生轉化，而在UV光下，因檢出MMA和As(V)，說明DMA發生轉化，推測為DMA先脫一個甲基形成MMA，MMA繼續脫一個甲基形成As(V).這可能是由于DMA在紫外光下光敏化，水溶液中的溶解氧會在此過程中轉化為單線態氧1O2，之后1O2因化學性質活潑與DMA發生一系列鏈式反應，發生轉化，生成MMA及As(V).
?圖3 不同光照條件下DMA在有無TiO2處理下濃度及其形態變化
進一步分析TiO2對DMA轉化的影響，對其反應結束后納米TiO2固相表面砷形態進行分析，結果見圖 4.在黑暗下，TiO2表面只有DMA，與液相中DMA濃度下降結果結合說明在此情況下，納米TiO2對DMA只有吸附作用.在自然光下，TiO2表面有大量的DMA(79.6%)，同時還有20.4%的MMA，因液相中僅有DMA濃度下降，并未檢測出其他物質，說明，在自然光下，TiO2催化少量DMA發生轉化形成MMA，同時納米TiO2吸附DMA及轉化形成的MMA.在UV光下，TiO2表面主要是As(V)(86.9%)及少量的DMA，結合液相中DMA，MMA和As(V)變化，說明：在UV光下，TiO2催化DMA脫甲基形成MMA，同時MMA進一步快速脫甲基形成As(V)，因MMA轉化為As(V)在此反應可能較快，所以在固相上并未檢測到MMA.
?圖4 不同光照處理下納米TiO2固相表面砷形態分布
(2)MMA及其轉化產物在不同光照處理下濃度變化如圖 5所示.在無光和自然光時，MMA在無TiO2情況下，濃度基本無變化;但在有TiO2情況下，隨光照時間濃度大幅度減少，但并無其他物質檢出.在UV光照時，MMA在無TiO2情況下，濃度隨時間部分下降，同時As(V)濃度逐漸增加;在有TiO2情況下，MMA濃度急速減少至0，但并沒有檢測出其他物質.實驗說明，在水溶液中，無TiO2情況下，在無光和自然光下，MMA無任何變化，但在UV時，同時檢出MMA和As(V)，說明MMA發生轉化，即MMA去甲基化形成As(V).MMA在此情況下發生轉化的原因同DMA相同，也可能是水中的溶解氧在UV光敏MMA的過程中形成單線態氧1O2，隨后，1O2催化MMA轉化形成As(V).但由于水溶液中的溶解氧有限且單線態氧1O2壽命較短暫，所以在無TiO2時，僅UV光下，只有少量DMA和MMA發生轉化.
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?圖5 不同光照條件下MMA在有無TiO2處理下濃度及其形態變化
由于在TiO2時，任何光照條件下，溶液中都只檢出MMA變化，并無檢出其他物質.為探究MMA的轉化，將反應結束后吸附于納米TiO2表面物質進行分析，結果如圖 6所示.在無光時，只有MMA檢出，在液相中MMA濃度大量減少，說明MMA不發生任何轉化且納米TiO2能夠吸附大量MMA.自然光時，TiO2表面除有74.2%的MMA，還有25.8%的As(V)，說明在自然光時，存在少量MMA轉化為As(V)，且納米TiO2能夠吸附大部分MMA和全部As(V).在UV光下，TiO2表面吸附有97.2%的As(V)，只有2.8%的MMA，由于在溶液中并無檢出MMA，說明在UV光下，TiO2催化MMA大量轉化As(V)，同時納米TiO2可將全部轉化的As(V)和剩余MMA吸附，完全去除溶液中的MMA.
?圖6 同光照處理下納米TiO2固相表面砷形態分布
在前人報道(Xu et al., 2008)中，甲基砷經過光催化轉化后，只有少量的砷吸附于固相納米TiO2上，這是由于實驗中采用較高的As/TiO2(10 mg/0.02 g)比.為更接近于實際環境，本實驗采用了As/TiO2(100 μg/0.01 g)比，經光催化轉化后，液相中僅有少量砷，通過對固相產物解析，發現納米TiO2能夠二次吸附甲基砷的光催化產物，從而解決甲基砷的二次污染問題.
UV光照下，納米TiO2對DMA和MMA的去除率相比自然光下有顯著提高.通過對在UV光照下，DMA和MMA轉化產物分析，大約90%的DMA通過連續去甲基轉化為As(V)，同樣，幾乎100%的MMA去甲基作用后轉化為As(V).而根據我們之前的實驗結果，此納米TiO2對As(V)吸附效率較高(Luo et al., 2010)，因此通過在UV光照下，納米TiO2光催化DMA和MMA轉化為更易吸附的As(V)后，納米TiO2有效吸附As(V)，繼而實現對DMA和MMA的高效去除.
在UV光照下，納米TiO2可能發生的反應方程如下所示(Hoffmann et al., 1995)：
由上述反應式(3)~(8)可知，該反應過程中可產生羥基自由基(HO ·)、超氧陰離子(O2· -)、氫過氧自由基(HO2 ·)和單線性氧(1O2).Xu等(Xu et al., 2008)利用活性氧基團猝滅劑，研究各猝滅劑對DMA和MMA降解速率的影響，研究表明羥基自由基(· OH)是DMA和MMA光降解的主要活性氧基團.羥基自由基是強氧化劑，能夠促進多種反應.除了其強氧化性的特點，羥基自由基能夠通過加成至芳香環或烯烴上，而不是通過外層電子轉移反應(Xu et al., 2008;Oh et al., 2003).某種程度上，羥基自由基能夠從氫飽和的碳原子上提取氫.因此，羥基自由基可能可以攻擊DMA和MMA的砷氧雙鍵，或者是DMA和MMA上的甲基，DMA轉化為MMA后，繼續脫甲基形成As(V)，MMA直接脫甲基轉化為As(V).而DMA和MMA所脫去的甲基基團在此過程中轉化為穩定的有機碳分子，如甲酸、甲醇等(Guan et al., 2012).具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
4 結論
1)UV光照下，相比自然光時，納米TiO2對DMA和MMA的去除率在不同pH條件下均有提高.pH值的影響為：在低pH條件(pH為3、5)下去除率高，而在高pH條件(pH為7、9)下去除率低.這主要是由納米TiO2的等電點決定的.
2)DMA和MMA的轉化：無光條件下，DMA和MMA均不發生轉化;在自然光條件下，納米TiO2催化少量DMA和MMA發生進一步轉化，分別形成MMA和As(V);在紫外光條件下，納米TiO2能夠催化幾乎全部的DMA和MMA徹底轉化，形成As(V).
3)在UV光照下，納米TiO2催化DMA和MMA轉化為As(V)，同時此納米TiO2對As(V)有較強的吸附能力，因此，UV光照能夠顯著提高納米TiO2對DMA和MMA的去除率.
