廢紙紙漿造紙廢水中含有大量細(xì)微纖維、樹脂、染料、化學(xué)藥品和機(jī)械雜質(zhì)，廢水COD、BOD5、色度等污染負(fù)荷大，難以直接生物降解。現(xiàn)有處理技術(shù)主要包括物化法、氧化法、生化法和組合技術(shù)處理法等[1, 2, 3]。采用H2O2—微電解/MnO2組合工藝處理再生造紙廢水，微電解法具有運(yùn)行費(fèi)用低、處理效果好和“以廢治廢”等優(yōu)點(diǎn)[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]，可以將大分子有機(jī)物分解成易降解的小分子物質(zhì)，提高了廢水的可生化性。外加催化劑二氧化錳可以降低反應(yīng)活化能，提供反應(yīng)場所，強(qiáng)化微電解處理效果。微電解反應(yīng)投加H2O2相當(dāng)于提供了微電解-Fenton耦合技術(shù)處理廢水，提高了降解處理效果。廢水經(jīng)該工藝預(yù)處理后，滿足后續(xù)生化處理工藝要求，為造紙廢水的資源化利用創(chuàng)造了條件。
筆者以再生造紙廢水為處理對象，討論了pH、鐵炭用量、鐵炭比、反應(yīng)時(shí)間、MnO2加入量、H2O2投加量等因素對H2O2—微電解/MnO2工藝處理效果的影響，確定反應(yīng)適宜的工藝條件，目前鮮有將該技術(shù)應(yīng)用于再生造紙廢水處理的研究。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。廢鐵屑為機(jī)械加工廢料，粒徑5~8 mm，使用前先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉溶液浸泡20 min，以去除鐵屑表面油污，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的鹽酸溶液浸泡 10 min，去除鐵屑表面氧化物，進(jìn)行活化處理，最后用自來水沖洗干凈[8]。活性炭為上海國藥集團(tuán)生產(chǎn)，粒徑3~5 mm，使用前用廢水充分浸泡，以消除其吸附作用產(chǎn)生的干擾。
實(shí)驗(yàn)用水取自山東某紙業(yè)有限公司再生造紙廢水。該廢水經(jīng)格柵、調(diào)節(jié)池和初沉池處理后，其COD為5 865 mg/L，SS為1 259 mg/L，pH為7.0，氨氮質(zhì)量濃度為30.36 mg/L，總磷質(zhì)量濃度為9.23 mg/L，BOD5為1 841 mg/L，B/C為0.32。
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法
本預(yù)處理反應(yīng)裝置采用直徑90 mm，柱高450 mm的有機(jī)玻璃柱，下部采用空氣泵曝氣。整個(gè)反應(yīng)過程的溫度均由恒溫水箱控制。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。
?圖1 鐵炭微電解反應(yīng)裝置
將預(yù)處理后的鐵屑和活性炭按照一定比例混合均勻放入有機(jī)玻璃柱中，加入待處理廢水，在曝氣量150 L/h條件下，改變反應(yīng)時(shí)間、pH、鐵炭用量、鐵炭比、MnO2加入量、H2O2投加量等進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后靜止一定時(shí)間，取樣測定COD等污染指標(biāo)。
1.3 分析方法
COD：重鉻酸鉀法;BOD5：稀釋與接種法;氨氮：納氏試劑分光光度法;總磷：鉬銻抗分光光度法;SS：重量法。
2 結(jié)果與討論
2.1 MnO2對處理效果的影響
在pH=3.0，鐵炭總質(zhì)量濃度20 g/L，鐵炭比3∶1，反應(yīng)時(shí)間40 min，H2O2投加質(zhì)量濃度為0.55 g/L條件下，分別加入0、1.00、1.25、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00 g/L的MnO2，考察二氧化錳對微電解處理廢水體系的催化作用，結(jié)果如圖2所示。
?圖2 MnO2加入量對廢水COD去除率的影響
由圖2可知，隨著MnO2加入量的增加，廢水微電解COD去除率增加，當(dāng)MnO2投加質(zhì)量濃度為2.50 g/L時(shí)，廢水COD去除率最高，達(dá)到77%，相比單獨(dú)微電解處理體系提高了14.5%，其主要原因是MnO2的加入降低了反應(yīng)活化能，提高了廢水氧化還原能力，而且MnO2本身具有吸附能力，可吸附廢水中的污染物，為微電解反應(yīng)提供反應(yīng)載體[14, 15]。繼續(xù)增加MnO2加入量，廢水COD去除率開始降低，并且降低速度較快，其主要原因是當(dāng)MnO2加入量較多時(shí)，二氧化錳的存在阻礙了鐵和炭的有效接觸，微電解反應(yīng)降低，廢水處理效果下降。
2.2 H2O2投加量對處理效果的影響
在pH=3.0，鐵炭總質(zhì)量濃度20 g/L，反應(yīng)時(shí)間40 min，MnO2投加質(zhì)量濃度為2.50 g/L，鐵炭比3∶1條件下，分別加入0.25、0.35、0.45、0.55、0.65、0.75 g/L H2O2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察H2O2對微電解處理廢水體系的催化作用，結(jié)果如圖3所示。
?圖3 H2O2投加量對廢水COD去除率的影響
由圖3可知，隨著H2O2投加量的增加，廢水COD去除率增加，當(dāng)H2O2投加質(zhì)量濃度在0.55 g/L時(shí)COD去除率達(dá)到最大，為83%。隨后繼續(xù)增加，COD去除率開始下降，其原因是過量的H2O2直接將Fe2+氧化成Fe3++，消耗了H2O2并抑制了·OH的生成，污染物降解率降低。另外，殘留的H2O2也會(huì)干擾出水COD的測定。實(shí)驗(yàn)選擇H2O2適宜的投加質(zhì)量濃度為0.55 g/L。
2.3 鐵炭比對處理效果的影響
在pH=3.0，鐵炭總質(zhì)量濃度20 g/L，反應(yīng)時(shí)間40 min，MnO2投加質(zhì)量濃度2.50 g/L，H2O2投加質(zhì)量濃度0.55 g/L條件下，調(diào)整鐵炭比為4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果表明，鐵炭比對廢水COD去除率影響不大，均在80%以上，當(dāng)鐵炭比為1∶1時(shí)，產(chǎn)生的原電池?cái)?shù)量最多，效果最好，廢水COD去除率達(dá)到最高，為84%。這是因?yàn)殍F炭比大時(shí)會(huì)造成鐵屑剩余，剩余的鐵屑參加H+的置換反應(yīng)，增加了無效的鐵溶解，且活性炭太少，鐵炭床的支撐和孔隙率都降低，容易堵塞和板結(jié)，不利于反應(yīng)器的運(yùn)行;鐵炭比小時(shí)，由于鐵屑量的減少，使鐵屑內(nèi)部原電池的數(shù)量大量減少，鐵屑表面也被充分利用與活性炭形成微電池，體系內(nèi)部微電池?cái)?shù)量達(dá)到極限，所以增加活性炭的量，處理效果反而會(huì)下降。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的鐵炭比為1∶1。
2.4 pH對處理效果的影響
在鐵炭總質(zhì)量濃度20 g/L，反應(yīng)時(shí)間40 min，MnO2投加質(zhì)量濃度2.50 g/L，H2O2投加質(zhì)量濃度0.55 g/L，鐵炭比為1∶1條件下，考察了不同的反應(yīng)初始pH對處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。
?圖4 pH對廢水COD去除率的影響
由圖4可以看出，在酸性條件下，隨pH的增加，廢水COD去除率增加，在pH=3.0時(shí)有最佳效果。當(dāng)pH小于3.0時(shí)，鐵屑與酸反應(yīng)生成的氫氣大量覆蓋在鐵屑的表面，減小了鐵屑的有效表面積，降低了原電池效應(yīng)，從而使處理效果下降。而且溶液pH過低，會(huì)破壞絮凝體，使溶液因Fe2++和Fe3++濃度增大而色度增加。當(dāng)pH大于3.0時(shí)，H+濃度逐漸降低，陰極的反應(yīng)效果也下降。所以選擇適宜的進(jìn)水pH為3.0。
2.5 反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響
在pH=3.0，鐵炭總質(zhì)量濃度20 g/L，MnO2投加質(zhì)量濃度2.50 g/L，H2O2投加質(zhì)量濃度0.55 g/L，鐵炭比為1∶1的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對微電解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。
?圖5 反應(yīng)時(shí)間對廢水COD去除率的影響
由圖5可知，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率不斷增加。在反應(yīng)進(jìn)行到50 min時(shí)，COD去除率最高，達(dá)到88%。超過50 min后COD去除率基本不再變化，甚至有所降低。其原因是，反應(yīng)時(shí)間延長可使電極反應(yīng)的產(chǎn)物與廢水中污染物進(jìn)行充分的電化學(xué)、吸附及絮凝等作用。但是反應(yīng)時(shí)間過長會(huì)使更多的Fe2++被氧化成Fe3++，使色度增加，反應(yīng)時(shí)間過長也會(huì)導(dǎo)致廢水中沉積物沉積在填料之間的空隙中，覆蓋于鐵和炭表面，阻礙了兩者的接觸，抑制反應(yīng)的進(jìn)行。而且反應(yīng)時(shí)間的延長，會(huì)使反應(yīng)器的容積增加、建筑面積增加，基建費(fèi)用和設(shè)備投資費(fèi)用增加。因此將最佳反應(yīng)時(shí)間定為50 min。
2.6 H2O2—微電解/MnO2處理后出水水質(zhì)
在適宜的條件下對H2O2—微電解/MnO2處理后的出水水質(zhì)分析，結(jié)果表明，出水COD 870 mg/L，SS為20 mg/L，pH=8.0，氨氮為4.55 mg/L，總磷為0.21 mg/L，BOD5為704 mg/L，BOD5/COD為0.81。處理后COD、SS、氨氮、總磷、BOD5的去除率分別為88%、 98.4%、85%、98%、52%，降低了廢水的污染負(fù)荷，提高了廢水的可生化性，有利于后續(xù)進(jìn)一步生化降解反應(yīng)處理。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)采用微電解體系處理造紙廢水，加入MnO2有利于提高廢水COD等的去除率，適宜的MnO2投加質(zhì)量濃度為2.50 g/L。
(2)在微電解/MnO2處理體系中加入H2O2處理造紙廢水，可有效提高COD等去除率，但H2O2加入量過大，COD去除率反而降低，適宜的H2O2投加質(zhì)量濃度為0.55 g/L。
(3)采用H2O2—微電解/MnO2方法處理造紙廢水，適宜的反應(yīng)條件為：pH=3.0，鐵炭總質(zhì)量濃度20 g/L，MnO2投加質(zhì)量濃度2.50 g/L，H2O2投加質(zhì)量濃度0.55 g/L，鐵炭比1∶1，反應(yīng)時(shí)間50 min。在該條件下出水中COD為870 mg/L，SS為20 mg/L，pH=8.0，氨氮為4.55 mg/L，總磷為0.21 mg/L，BOD5為704 mg/L，BOD5/COD為0.81，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件。
