總鐵含量是工業(yè)循環(huán)冷卻水、鍋爐水和補(bǔ)充水的重要控制指標(biāo)，可以監(jiān)控設(shè)備腐蝕的情況。當(dāng)水中鐵質(zhì)量濃度超過0.5 mg/L時(shí)，會(huì)促使鐵細(xì)菌繁殖，產(chǎn)生的黏泥不僅會(huì)堵塞管路，還會(huì)加速腐蝕，形成滲漏，損失物料，污染水體，直接危害生產(chǎn)安全。《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB 50050—2007)和《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》(GB/T 1576—2008)等標(biāo)準(zhǔn)中均規(guī)定了需對(duì)總鐵含量進(jìn)行分析監(jiān)測(cè)。
常見微量或痕量鐵的測(cè)定方法有原子吸收光譜法[1]、磺基水楊酸光度法[2]、鄰菲羅啉光度法[3]、二甲酚橙光度法[4]等。原子吸收法儀器及附件較復(fù)雜，不適用于一般企業(yè)實(shí)驗(yàn)室。而正常運(yùn)行的系統(tǒng)中鐵含量普遍較低，現(xiàn)有的分光光度法靈敏度不夠，或易受水中常見鋅離子的干擾。如二甲酚橙光度法不僅用于測(cè)定鐵，還常用于測(cè)定血清[5]、葡萄糖酸鋅[6]、人發(fā)[7]中的Zn2+，表明鋅的干擾非常嚴(yán)重?；腔畻钏峁舛确ê袜彿屏_啉光度法雖然選擇性較好，但實(shí)際檢出限或定量限均較高，靈敏度不佳。筆者以鄰苯二酚紫(以下簡(jiǎn)稱PV)為顯色劑，與Fe2+反應(yīng)生成的藍(lán)色絡(luò)合物在605 nm處有最大吸收，用紫脲酸銨掩蔽Zn2+，并以預(yù)先用鄰菲羅啉掩蔽了鐵的顯色體系作參比，使該波長(zhǎng)下的吸光度與Fe2+濃度呈良好的線性關(guān)系，相同濃度下的吸光度約是鄰菲羅啉法的5倍。測(cè)定了多份工業(yè)用水中的總鐵含量，靈敏度、選擇性、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性均令人滿意。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
722S型分光光度計(jì)，上海棱光技術(shù)有限公司;pHS-25型pH計(jì)，上海磁盛機(jī)電科技有限公司;U-3310紫外可見分光光度計(jì)，日本日立公司。
用NH4Fe(SO4)2·12H2O配制的1 000 mg/L和10 mg/L的Fe3+標(biāo)準(zhǔn)溶液;用(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O配制的1 000 mg/L和10 mg/L的Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液;1.344×10-3 mol/L PV;7.65×10-3 mol/L紫脲酸銨溶液;0.02 mol/L抗壞血酸溶液(以下簡(jiǎn)稱AA);0.1 mol/L硼砂-0.4 mol/L NaOH緩沖溶液(pH分別為12.60、10.50)，0.1 mol/L硼砂-0.4 mol/L硼酸緩沖溶液(pH分別為9.00、8.00);10 g/L鄰菲羅啉溶液;用ZnSO4·7H2O 配制的1 000 mg/L的Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液;用KH2PO4配制的1 000 mg/L的PO43-標(biāo)準(zhǔn)溶液;1+3 HCl;濃硝酸;0.2 mol/L NaOH溶液。以上試劑均為分析純，所用水為超純水。
1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
分別移取10 mg/L的Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00 mL于7只50 mL容量瓶中，依次加入2.00 mL AA溶液、10.00 mL紫脲酸銨溶液、4.00 mL PV溶液及10.00 mL pH=9.00的硼砂-硼酸緩沖溶液，用水定容，得Fe2+質(zhì)量濃度分別為0、0.020、0.050、0.100、0.200、0.400、0.600 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。室溫下放置12 min，用試劑空白作參比于605 nm處測(cè)量其吸光度。以Fe2+濃度為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
1.3 水樣的分析方法
取水樣100 mL，加入0.5 mL 1+3 HCl溶液，6滴濃HNO3，加熱濃縮至約30 mL，冷卻后定量轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶定容。分別移取10.00 mL上述處理過的水樣于2只50 mL容量瓶中。其中一只中依次加入2.00 mL AA溶液、5.00 mL 鄰菲羅啉溶液、10.00 mL 紫脲酸銨溶液、4.00 mL PV溶液、1.50 mL NaOH溶液及10.00 mL pH=9.00的硼砂-硼酸緩沖溶液，定容，以此作為參比溶液。另一只容量瓶中除不加入鄰菲羅啉溶液外其余試劑和操作相同，以此作為樣品溶液。室溫下放置12 min，于605 nm處測(cè)量樣品溶液的吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得出水樣中總鐵的含量。
2 結(jié)果與討論
2.1 總鐵待測(cè)形態(tài)的選擇
鄰苯二酚紫與Fe2+和Fe3+均能形成藍(lán)色絡(luò)合物，由于磷酸鹽(包括正磷、聚磷和有機(jī)磷)通常作為緩蝕阻垢劑被投加到循環(huán)水或鍋爐水中[8]。因此，考察了磷酸根含量對(duì)Fe2+和Fe3+作為標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定總鐵含量的影響。實(shí)驗(yàn)表明，極少量PO43-的存在即可使Fe3+與PV的顯色反應(yīng)吸光度大幅降低，而質(zhì)量濃度高達(dá)20 mg/L的PO43-對(duì)Fe2+的測(cè)定基本無影響。因而選擇Fe2+作為總鐵的待測(cè)形態(tài)。
2.2 Zn2+的掩蔽
鋅鹽是一種陰極性緩蝕劑，常與其他緩蝕劑聯(lián)用，Zn2+在工業(yè)循環(huán)冷卻水中的質(zhì)量濃度一般在1~2 mg/L。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于0.1 mg/L Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，若要求吸光度測(cè)量值的相對(duì)偏差不超過±5%，則1倍量的Zn2+即干擾測(cè)定。因此，必須選擇合適的Zn2+掩蔽劑以消除其對(duì)總鐵測(cè)定的影響。紫脲酸銨能與Zn2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，最大吸收波長(zhǎng)455 nm[9]。同時(shí)試驗(yàn)表明，紫脲酸銨基本不與Fe2+絡(luò)合，而它與Zn2+形成的絡(luò)合物在605 nm處幾乎沒有吸收，說明紫脲酸銨能夠較好地掩蔽Zn2+而不干擾Fe2+的測(cè)定。
2.3 參比溶液的確定
雖然紫脲酸銨不與Fe2+反應(yīng)，但與水中常見的Ca2+有絡(luò)合，導(dǎo)致樣品的空白與標(biāo)準(zhǔn)曲線的空白不一致，從而影響樣品中總鐵的準(zhǔn)確測(cè)定。筆者用以鄰菲羅啉掩蔽鐵后的顯色溶液作參比，可有效避免因空白溶液選擇不當(dāng)所帶來的測(cè)定誤差。即取一定量的樣品溶液，依次加入2.00 mL AA溶液、5.00 mL 鄰菲羅啉溶液、10.00 mL 紫脲酸銨溶液、4.00 mL PV溶液、1.50 mL NaOH溶液及10.00 mL pH=9.00的硼砂-硼酸緩沖溶液，定容，以該溶液作為吸光度測(cè)量的參比。這樣，除待測(cè)的總鐵外，參比溶液和樣品溶液兩者保持了高度的一致性，所得吸光度可以很好地反映總鐵含量的變化。
2.4 測(cè)量條件的選擇
2.4.1 介質(zhì)pH的選擇
用鄰苯二酚紫法測(cè)定鐵時(shí)，顯色體系的pH以10.5和12.6為好[10, 11]。而Fe2+在強(qiáng)堿性條件下易形成Fe(OH)2沉淀，因此在不影響鄰苯二酚紫與Fe2+正常顯色的前提下宜適當(dāng)降低緩沖溶液的pH。按1.2分別試驗(yàn)了pH為12.60、10.50的硼砂-NaOH緩沖溶液及pH為9.00、8.00的硼砂-硼酸緩沖液對(duì)顯色反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。
?圖1 緩沖溶液pH對(duì)顯色反應(yīng)的影響
圖1結(jié)果表明，緩沖溶液的pH在上述范圍內(nèi)對(duì)吸光度沒有顯著影響，故選擇pH=9.00的硼砂-硼酸緩沖液。
2.4.2 顯色劑用量的確定
用選定的pH=9.00的硼砂-硼酸緩沖溶液，按1.2分別試驗(yàn)加入5.00、4.00、2.50 mL PV溶液對(duì)顯色反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。結(jié)果表明，4.00 mL PV溶液能夠保證顯色反應(yīng)正常進(jìn)行。
?圖2 顯色劑用量對(duì)顯色反應(yīng)的影響
2.4.3 顯色時(shí)間的確定
在2.4.1及2.4.2選定的實(shí)驗(yàn)條件下，按照1.2試驗(yàn)顯色反應(yīng)時(shí)間對(duì)顯色反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。
?圖3 顯色時(shí)間對(duì)顯色反應(yīng)的影響
由圖3可知，12 min后，F(xiàn)e2+-PV絡(luò)合物吸光度趨于穩(wěn)定，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行完全，故選定顯色反應(yīng)時(shí)間為12 min。
2.5 線性范圍及檢出限
按1.2繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖4。
?圖4 測(cè)定Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線
結(jié)果表明，本試驗(yàn)中Fe2+質(zhì)量濃度在0.02~0.6 mg/L范圍內(nèi)符合朗伯比爾定律，吸光度約為相同濃度下鄰菲羅啉法的5倍。工作曲線的線性方程A = 1.110c-0.004，線性相關(guān)系數(shù)r2=0.999，檢出限0.012 mg/L。
2.6 共存組分的影響
用0.1 mg/L Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液做干擾試驗(yàn)，要求吸光度的相對(duì)偏差不超過±5%，共存物質(zhì)及允許含量為：5 000倍的SO42-、CO32-、Cl-;2 000倍的Ca2+;500倍的K+、Na+、Al3+;200倍PO43-;100倍的NO3-、Mg2+;50倍的Zn2+;30倍的F-;5倍的Pb2+、Mn2+;2倍的Cu2+?？梢詽M足循環(huán)水、鍋爐水等常見工業(yè)用水的測(cè)定要求。
2.7 加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)
將按照1.3預(yù)處理過的3份取自南京某幾個(gè)工廠的工業(yè)鍋爐水樣分別平行測(cè)定3次，其平均總鐵質(zhì)量濃度在0.211~0.311 mg/L，加標(biāo)回收率97.0%~100.0%。選取水樣3平行測(cè)定11次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.16%。表明本法具有較好的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
用紫脲酸銨掩蔽投加水處理劑后水中常見的鋅離子，在弱堿性條件下用鄰苯二酚紫與Fe2+反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，并以預(yù)先用鄰菲羅啉掩蔽了鐵的顯色體系做參比，在605 nm處的吸光度與0.02~0.6 mg/L濃度范圍內(nèi)的Fe2+呈良好的線性關(guān)系。該法簡(jiǎn)便易行，具有良好的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性，靈敏度約是鄰菲羅啉法(GB/T 14427—2008)的5倍，特別適用于總鐵含量較低且含鋅的工業(yè)用水中總鐵的準(zhǔn)確測(cè)定。
