超聲波作為一種強化傳質手段，廣泛應用于清洗、醫療、聲學檢測、污水處理等領域，尤其是近年來伴隨著超聲波的廣泛應用逐漸發展起來的超聲氧化技術在污水凈化方面取得了顯著進展[1]。超聲波應用于水體中其作用原理主要基于超聲空化效應。近幾十年來對超聲空化的研究較多，但單獨超聲空化效應并不高，使得超聲技術的應用受到了極大限制[2, 3]。因此，越來越多的學者致力于提高超聲空化效應的研究[4, 5, 6, 7]。其中加入固體顆粒物是典型的提高空化效應的方法[8, 9, 10, 11]。玻璃珠具有價格低廉、使用方便、強度高、質輕耐磨、化學穩定性好等優點，被廣泛用作惰性添加材料。鑒于至今還沒有玻璃珠作為固體顆粒物強化超聲空化效應的研究，筆者嘗試通過添加玻璃珠的方法來強化超聲空化效應。
眾所周知，超聲空化現象是一種復雜的物理現象，可引發一系列變化，其中最主要的是自由基氧化[12, 13, 14, 15]，空化過程中產生的自由基能夠通過反應生成H2O2，如式(1)~式(3)所示[16, 17]，因此可以通過測定水體中H2O2產生的多少來表征超聲空化效應的強弱[18, 19]。
筆者探討了玻璃珠粒徑、玻璃珠添加量對超聲波輻照純水產生H2O2量的影響，考察了玻璃珠的重復利用性，并研究了玻璃珠對超聲氧化處理染料廢水中亞甲基藍的強化效果。
1 材料與方法
1.1 實驗材料
碘化鉀、碳酸氫鈉、亞甲基藍，均為分析純;0.1 g/L的硫代硫酸鈉溶液;1 g/L的鹽酸;5 g/L的淀粉試劑;玻璃珠(粒徑分別為0.106、0.120、0.180 mm);純水。
超聲輻照采用JY92-IIN型超聲細胞粉碎儀器;亞甲基藍吸光度的測定采用TU-1900型雙光束紫外-可見分光光度計;玻璃珠的形貌分析用由 Hitachi公司提供的S-4700型掃描電子顯微鏡。
1.2 實驗和分析方法
100 mL純水中加入一定量的玻璃珠，在超聲功率為1.3 W/mL條件下超聲輻照30 min，取出后，采用碘量法計算溶液中H2O2濃度[20]。同樣移取與純水等體積、初始質量濃度為15 mg/L的亞甲基藍溶液，相同條件下超聲輻照30 min后，以3 000 r/min的速度離心5 min，取上清液于664 nm波長處用紫外-可見分光光度計測吸光度[21]，并求亞甲基藍去除率。
2 結果與討論
2.1 玻璃珠粒徑對超聲輻照純水產生H2O2的影響
采用粒徑為0.106、0.120、0.180 mm的玻璃珠分別進行實驗，考察不同粒徑的玻璃珠對超聲輻照純水產生H2O2的影響[22]。實驗所取玻璃珠的質量濃度為15 g/L，結果如圖1所示。
?圖1 玻璃珠粒徑對超聲輻照純水產生H2O2的影響
由圖1可以看出，未加玻璃珠情況下，超聲輻照純水可生成0.05 mmol/L的H2O2，加入玻璃珠后，H2O2生成量有了明顯增加。且添加不同粒徑的玻璃珠產生的H2O2的量不同，當玻璃珠粒徑為0.120 mm時，產生H2O2的量達到最大，為0.125 mmol/L，而玻璃珠粒徑繼續增大時，所產生H2O2的量明顯降低。這是由于加入固體顆粒物的粒徑大小影響空化泡的形成，顆粒物粒徑越接近空化氣泡粒徑，產生的空化效應越顯著，而空化氣泡半徑a與超聲頻率f0有關，兩者滿足f0×a=327 Hz·cm的關系[23, 24]。實驗采用超聲波頻率為25 kHz，得出空化氣泡粒徑為0.131 mm ，加入的玻璃珠中，以粒徑為0.120 mm的玻璃珠與空化氣泡粒徑最接近，產生的H2O2量最多，反映出的空化效應最強，因此可以說明不同粒徑的玻璃珠確實對超聲空化效應的強弱有影響，選擇粒徑適宜的玻璃珠有利于加強超聲空化效應。
2.2 玻璃珠加入量對超聲輻照純水產生H2O2的影響
在考察了玻璃珠粒徑對超聲輻照純水產生H2O2的影響后，選出大小有利于H2O2生成的玻璃珠，進一步研究玻璃珠添加量的影響。在等量純水中加入不同劑量的0.120 mm的玻璃珠進行超聲輻照，結果如圖2所示。
?圖2 玻璃珠劑量對超聲輻照純水產生H2O2的影響
由圖2可知，玻璃珠的加入量對超聲輻照純水產生H2O2的量影響顯著，在0~10 g/L范圍內，超聲輻照純水產生H2O2的量隨玻璃珠加入量的增加而增加，當玻璃珠投加質量濃度達到10 g/L時，H2O2的生成濃度達到最大，為0.14 mmol/L，此時超聲空化效應最強。但當玻璃珠投加質量濃度超過10 g/L，H2O2的生成量反而隨玻璃珠劑量的增加不斷下降。當玻璃珠投加質量濃度達到25 g/L時，超聲產生的H2O2的量降到了單獨超聲體系所產生H2O2的量。超聲體系中，固體顆粒物的加入影響空化氣泡的形成，從而影響到空化作用[25]，因此可以說明，添加適量的玻璃珠可以產生更多的H2O2，即有利于強化超聲空化效應，玻璃珠過多或過少均對超聲空化作用不利。
2.3 玻璃珠重復利用性能的研究
為考察玻璃珠重復利用性能，對0.120 mm的玻璃珠重復使用5次，投加質量濃度均為10 g/L，第1次到第5次產生的H2O2濃度依次為：0.14、0.11、0.09、0.06、0.06 mmol/L。
實驗結果表明，隨著玻璃珠使用次數的增加，在相同超聲輻照下，純水產生的H2O2量不斷減少。對使用5次后的玻璃珠進行篩分，8.8%的玻璃珠粒徑小于0.120 mm，這可能是由于超聲輻照產生強烈的機械作用使得部分玻璃珠破碎，導致超聲空化效果降低。由于H2O2的產出仍高于單獨超聲輻照體系H2O2的產生量，說明使用過后的玻璃珠依然具有促進超聲空化的作用。
為了進一步證明H2O2產生量的減少與玻璃珠破碎程度有關，對使用前后的玻璃珠進行了電子顯微鏡掃描。結果表明，使用前的玻璃珠光滑呈圓形，而經過幾次使用后，玻璃珠形狀發生明顯變化，隨著玻璃珠使用次數的增加，玻璃珠的破碎程度逐漸加大，由此，可以進一步證明超聲強烈的機械作用確實使得部分玻璃珠破碎，從而對玻璃珠強化超聲效應造成一定影響。
2.4 添加玻璃珠對超聲氧化處理亞甲基藍的影響
利用超聲技術降解污染物具有安全、清潔、無二次污染物產生等特點，因此超聲輻照純水產生H2O2 對水中污染物的去除具有良好的發展前景[26, 27]。 本實驗進一步開展了玻璃珠對超聲氧化處理染料廢水污染物影響的研究[28, 29]。上述一系列結果表明，加入玻璃珠確實能夠促進超聲空化效應。本次研究選用染料亞甲基藍為目標污染物[30]，投加10 g/L 的0.120 mm的玻璃球，實驗結果表明，單獨添加玻璃珠對亞甲基藍的去除無影響，單獨超聲處理亞甲基藍去除率為49.9%，加入玻璃珠后，超聲去除亞甲基藍的效率提高了50%，達到73.8%(在此條件下H2O2的產量提高了1.8倍)。添加玻璃珠確實強化了超聲空化效應，從而產生了更多的H2O2，提高了超聲氧化對廢水中難降解染料有機物的處理效果。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。
3 結論
(1)玻璃珠能夠促進超聲空化效應，產生更高濃度的H2O2。
(2)玻璃珠的粒徑及添加劑量對超聲輻照純水產生H2O2的量具有影響，當玻璃珠粒徑為0.120 mm、添加質量濃度為10 g/L時對超聲空化效應強化效果最佳，此時H2O2生成量提高了1.8倍，達到最大值。
(3)隨玻璃珠重復利用次數的增加，超聲空化效果降低，但此時的玻璃珠仍具有促進超聲空化效應的作用。
(4)玻璃珠的加入使超聲氧化去除亞甲基藍的效率提高了50%。鑒于玻璃珠強化超聲氧化去除有機污染物具有簡單、高效等特點，其作為未來強化超聲氧化降解染料污染物的一種方法，具有很好的發展前景。
