臭氧催化氧化是去除水中難降解有機污染物的主要方法之一?由于單純的臭氧化技術不僅臭氧的利用率低,而且有機污染物的降解率不高〔1〕,因此發展出來催化臭氧化技術?國內外有許多關于催化臭氧化技術在水處理中的應用研究, 其中以金屬及其氧化物做催化劑去除水中有機污染物方法最受關注〔2-6〕?然而催化臭氧化技術一方面由于其運行成本較高,另一方面也缺乏適合實際生產需要的催化劑,因此在實際工程中還不夠成熟?由于大多數研究人員進行非均相催化臭氧化實驗時, 采用粉末狀催化劑,這雖然增大了催化劑的比表面積,但極細的粉末不但回收利用困難, 而且隨水流量的增大容易被夾帶在水中,不利于水質的穩定〔7〕?為了尋找經濟實用的催化劑,筆者采用技術成熟的載鐵砂制備工藝,將鐵氧化物負載在石英砂上制作載鐵砂, 以解決粉末催化劑的流失和載體價格昂貴的問題?并將它和實驗室熱負載工藝制備的載鐵砂進行比較, 對水體中的苯酚進行催化臭氧化,篩選最優催化劑?

　　1 實驗材料與方法

　　1.1 實驗裝置與工藝流程

　　實驗工藝流程見圖1?

　　苯酚溶液經水泵打入曝氣柱與臭氧充分混合后流入反應器?與臭氧混合均勻的苯酚溶液以載鐵砂為催化劑發生催化臭氧化?曝氣柱選用DN 100 有機玻璃管,反應器為D=50 mm 的有機玻璃管?苯酚溶液進水容量2.5 L,在反應器中流速7~8 m/h?曝氣量100 mL/h,溶液在曝氣柱中的停留時間為20~30 min?

　　1.2 載鐵砂的制備

　　熱負載工藝制備載鐵砂:把1 mol/L 的NaOH 溶液快速倒入0.25 mol/L 的FeCl3溶液中, 劇烈攪拌?該懸濁液在60 ℃特定pH 條件下水浴陳化不同時間,置于70 ℃烘箱中烘制48 h?將經過預處理的石英砂倒入鐵泥中攪拌均勻, 在70 ℃下干燥24 h,前3 h 每小時攪動1 次?再用蒸餾水反復清洗石英砂,直到連續3 次洗出液pH 保持恒定為止?把清洗后的石英砂放入烘箱,在70 ℃下烘干即得催化劑〔4〕?

　　自然負載工藝制備載鐵砂:配制亞鐵質量濃度為50 000 mg/L 的母液,pH 調節至1.5~2.0?實驗用水為自來水,運行時通過蠕動泵投加亞鐵離子母液,調pH 至6~7, 自來水經過曝氣后進入石英砂濾層過濾,濾速為3~4 m/h?并用1∶5 的鹽酸溶液控制水的pH?每隔2~4 h 對濾層進行1 次反洗,沖洗時間為5 min?處理過程中控制濾層上水層厚度不超過0.2~0.3 m?整個處理時間持續72 h,即得黃褐色的載鐵砂催化劑〔8〕?

　　1.3 載鐵砂的表征

　　采用日本產HITACHI S-4700 型電子掃描顯微鏡?日本產Gatan 682 型離子刻蝕鍍膜儀?Autosorb-1-c 型全自動比表面積及孔隙度分析儀和X 射線衍射儀(XRD)分別對載鐵砂從表面形態?比表面積?孔體積?組成成分及晶型結構進行了表征?

　　2 實驗結果與討論

　　2.1 載鐵砂的表征

　　結果根據前期實驗結果, 選擇不同工藝制備的各2種催化效果較好的載鐵砂進行對比, 其中熱負載工藝選擇pH 分別為10.49?11.53 時制備的載鐵砂,記為1#?2#;自然負載工藝選擇濕潤狀態和經自然風干的載鐵砂,分別記為3#?4#?對4 種載鐵砂進行放大5 000 倍的電鏡掃描,結果見圖2?

圖2?? 4 種載鐵砂SEM

　　由圖2 可見,1# 和2# 載鐵砂均呈現不規則的絮狀,比表面積大?1# 載鐵砂孔隙度大,2# 載鐵砂絮體形狀則較為致密?3# 載鐵砂表面龜裂,表明膜的形狀平坦, 其表面粘有一些制作過程中殘留的鐵氧化物顆粒?4# 載鐵砂上可見新鮮濾膜經風干后形成的較致密的結構層附著在石英砂表面?

　　1#?2# 載鐵砂均為Fe2O3和FeO(OH)的混合物,但二者的區別在于其中的FeO(OH) 的晶型分別為α 型和β 型?4# 載鐵砂為α-FeO (OH) 和β -FeO(OH)的混合物?由于3# 載鐵砂為濕潤狀態下的鐵質濾膜,無法滿足XRD 需在干燥狀態下測定的條件,因此不能直接進行組成分析?而利用熱差和熱天平分析, 得到3# 載鐵砂濾膜的化學組成為[mFe(OH)3+(1-m)Fe(OH)2]·2H2O(m 為濾膜中三價鐵所占比例), 其中3# 載鐵砂中三價鐵占70%~90%, 二價鐵占2%~30%〔8〕?1#~4# 載鐵砂的比表面積?孔體積及成分組成見表1?

　　2.2 載鐵砂的對比

　　對比4 種載鐵砂在不同條件(空氣+催化劑?臭氧+催化劑?單獨臭氧)下對苯酚的去除效果,其中苯酚溶液質量濃度5.0 mg/L,反應溫度為18~22 ℃,臭氧投加質量濃度5.0 mg/L,接觸反應柱D=50 mm,反應層厚度1.0 m,結果如圖3 所示?

　　由圖3 可知,其他條件相同情況下,4 種條件對苯酚的去除率的大小均為臭氧+催化劑>單獨臭氧>空氣+催化劑,這與相關文獻結論一致〔8-10〕?在有臭氧條件下,4 種載鐵砂對苯酚的去除率大小依次為4#>1#>3#>2#?

　　1# 載鐵砂的催化效果好于2# 載鐵砂的主要原因在于它們組成中的FeO(OH)晶型結構不同,1# 為α-FeO(OH),2# 為β-FeO(OH)?由于α-FeO(OH)在水溶液中時羥基顯示較弱Br覬nsted 酸性, 而β -FeO (OH) 在水中時羥基會顯示較強Br覬nsted 酸性〔12〕,羥基Br覬nsted 酸性越弱,它越能夠與臭氧分子結合引發臭氧分解生成·OH?α-FeO (OH) 和β-FeO(OH)的零點電荷(pHpzc)分別為6.4 和7.4〔13〕,而只有當溶液pH 接近氧化物的pHpzc時,才會有更多·OH 產生?因此對于pH=6.2 的苯酚溶液,1# 載鐵砂的催化效果要好于2#?

　　與4# 載鐵砂相比,3# 載鐵砂由于組成中含有Fe(OH)2而易被氧化從而消耗了部分臭氧,同時氧化反應生成的Fe(OH)3還能吸附水分子形成水膜結構,不但阻擋了其吸附去除苯酚分子的作用,還抑制了游離OH-的產生, 不能與臭氧充分反應促使其生成·OH,降低了對苯酚的去除率?而4# 載鐵砂在處理pH=6.2 的苯酚溶液時,溶液pH 接近其組成中的α-FeO(OH) 的pHpzc,處理效果較好?

　　4# 成分主要是FeO(OH),不含有Fe2O3成分?FeO(OH)表面羥基基團密度是Fe2O3的1.32 倍〔14〕?表面羥基基團數量降低及質子化的表面羥基比例增加導致pH=9.35 時制作的載鐵砂做催化劑時苯酚去除率降低?4# 相對于1#?2# 具有更高的FeO(OH)含量,因此做催化劑效果更好?

　　2.3 催化臭氧化不同濃度苯酚溶液實驗

　　在苯酚溶液進水量2.5 L,流速7~8 m/h,曝氣量100 mL/h, 溶液在曝氣柱中停留時間20~30 min 條件下,以4# 載鐵砂作為催化劑,對不同初始濃度的苯酚溶液進行催化臭氧化實驗,結果見圖4?

　　由圖4 可知,隨著苯酚初始濃度的增加,催化臭氧化對苯酚的去除率下降?當苯酚初始質量濃度分別為1?2 mg/L 時, 苯酚去除率達到90%~100%;苯酚初始質量濃度分別為4?10 mg/L 時, 苯酚去除率分別為70%~80%和30%~40%; 苯酚初始質量濃度為40 mg/L 時,苯酚去除率由20%下降至0;苯酚初始質量濃度為100 mg/L 時,苯酚去除率接近0?

　　增加苯酚濃度,需要更多的·OH 參與反應,·OH消耗加大?產生·OH 需要臭氧的存在,臭氧在水中具有一定的溶解度,不會隨著曝氣量的增大而增加,導致苯酚的去除率降低?另一方面石英砂負載羥基氧化鐵比表面積較小, 也成為制約苯酚去除率提高的一個因素?具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)臭氧具有較高的氧化還原電位,與氧氣相比能夠更快將苯酚氧化?負載鐵氧化物的濾料在水中引發臭氧生成·OH,·OH 比臭氧具有更高的氧化還原電位,而且不具有選擇性,催化臭氧化苯酚去除率高于單獨臭氧化?

　　(2)不同制備條件制作的4 種載鐵砂的催化效果差異較大,其催化臭氧化苯酚去除能力依次為4#>1#>3#>2#?采用自然負載工藝制備的風干載鐵砂濾料催化臭氧化效果最佳, 苯酚去除率能達到90%~100%左右?

　　(3)FeO(OH)在水中時因為具有高密度的羥基,其催化效果高于Fe2O3?FeO(OH)的催化效果和其組成成分的晶型密切相關,α -FeO (OH) 的Br覬nsted 酸性弱于β-FeO(OH),容易引發臭氧生成·OH?制備高質量分數的α-FeO(OH)載鐵砂有利于催化臭氧化難降解有機污染物?

　　(4)采用自然負載工藝制備的風干載鐵砂作為催化劑, 能夠有效去除水中較低濃度難降解有機污染物?其制備工藝成熟,價格低廉,具有良好的應用前景?