1 引言
與傳統(tǒng)的污水處理系統(tǒng)相比，人工濕地具有投資、運(yùn)行費(fèi)用低，操作簡(jiǎn)便，抗污水負(fù)荷能力強(qiáng)和避免二次污染等優(yōu)點(diǎn).垂直流人工濕地因其在處理有機(jī)物和氮素方面的突出表現(xiàn)，在過(guò)去二三十年里發(fā)展迅速;但由于在潛流型濕地內(nèi)未能得到充足的溶解氧(Vymazal，2002)以及基質(zhì)容易吸附飽和等原因，其對(duì)氨氮和總磷的去除效果較差.眾多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究，如通過(guò)提高濕地床內(nèi)基質(zhì)對(duì)磷素的吸附容量，或延長(zhǎng)磷素在多孔基質(zhì)的濕地床中的水力停留時(shí)間，或單獨(dú)在末端出水設(shè)置過(guò)濾裝置而使其凈化效果得到有效改善.近年來(lái)，無(wú)煙煤、粉煤灰、鋼渣、礦渣、火山巖、活化赤泥、生物陶粒等填料陸續(xù)被作為人工濕地除磷基質(zhì)展開(kāi)研究，但大部分天然基質(zhì)易吸附飽和，很難尋求到一種長(zhǎng)久、高效、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定的基質(zhì).生物陶粒作為填料的1種，兼具材料低廉易得、表面積大、孔隙率大、化學(xué)和物理穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此可嘗試對(duì)生物陶粒基質(zhì)進(jìn)行覆膜改性，以強(qiáng)化和提高其對(duì)水體中磷素的凈化效果.
陰離子型層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，LDHs)，又稱為水滑石類化合物或陰離子粘土. LDHs由相互平行的層板構(gòu)成，層板上二價(jià)金屬離子部分被三價(jià)金屬離子同晶取代，其層間作用力較弱，因而具有捕獲有機(jī)和無(wú)機(jī)陰離子的較強(qiáng)能力;LDHs比表面積大，具有比陰離子交換樹(shù)脂更高的陰離子交換能力和熱穩(wěn)定性，因此近年來(lái)LDHs廣泛應(yīng)用在催化、光化學(xué)、電化學(xué)聚合、磁學(xué)、生物醫(yī)藥科學(xué)和水環(huán)境科學(xué);其中在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用主要集中于將制備好的LDHs固體直接用于水體中污染物的吸附.
在前期試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，本次實(shí)驗(yàn)選用垂直流人工濕地常用的生物陶粒作為原始基質(zhì)，采用Ca系、Zn系和Mg系二價(jià)金屬化合物與Fe系、Co系與Al系三價(jià)金屬化合物一一對(duì)應(yīng)反應(yīng)生成LDHs的方式，在堿性條件下以共沉淀的方法合成9種不同類型的LDHs，并將其分別覆膜于垂直流人工濕地生物陶粒基質(zhì)上，研究改性基質(zhì)對(duì)磷素凈化效果的提升作用，以期篩選出凈化磷素的金屬化合物最佳反應(yīng)組合，為強(qiáng)化垂直流人工濕地除磷效果提供參考.
2 材料與方法
2.1 改性試驗(yàn)方法
2.1.1 原始基質(zhì)
改性及凈化磷素所用生物陶粒基質(zhì)為球形顆粒狀，經(jīng)過(guò)粗篩后粒徑為1～3 mm，所有的基質(zhì)均購(gòu)自河南鄭州.
2.1.2 改性藥劑
改性所采用二價(jià)金屬化合物：CaCl2、MgCl2、ZnCl2;三價(jià)金屬化合物：FeCl3、CoCl3、AlCl3，將上述兩類金屬化合物進(jìn)行兩兩組合反應(yīng)，形成9種不同類型的LDHs，其組合方式如表 1所示.
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表 1 生物陶粒基質(zhì)改性方式
2.1.3 基質(zhì)改性試驗(yàn)方法
取洗凈的生物陶粒基質(zhì)若干置于裝有2 L蒸餾水的燒杯中，加熱使溫度恒定在80℃.按二價(jià)和三價(jià)金屬摩爾比(M2+ ∶ M3+)為2 ∶ 1的方式，配置0.2 mol · L-1的M2+和0.1 mol · L-1的M3+溶液，同時(shí)將兩種化合物加入到裝有生物陶粒基質(zhì)的燒杯中，并加入10% NaOH使上述溶液pH維持在11～12左右，劇烈攪拌4h后，取出生物陶粒基質(zhì)置于1000～1500 r · min-1的離心機(jī)中離心10 min;將離心后生物陶粒用蒸餾水洗滌至洗滌水呈中性，置于烘箱中16 h后取出，即得到用水熱共沉淀法制備的LDHs覆膜改性生物陶粒基質(zhì).
2.1.4 原始基質(zhì)及覆膜改性基質(zhì)的物化特性表征方法
基質(zhì)表觀特性：日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-5610LV掃描電子顯微鏡(SEM);基質(zhì)化學(xué)成分：荷蘭Panalysis公司生產(chǎn)的Axios advanced X熒光光譜儀.
2.2 供試原水特性
試驗(yàn)所用原水均取自武漢市龍王嘴污水處理廠和武漢市洪山區(qū)南湖湖水，兩者按1 ∶ 2的比例進(jìn)行混合配制成供試原水.供試原水水質(zhì)如表 2所示.
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表 2 供試原水水質(zhì)指標(biāo)
2.3 模擬系統(tǒng)凈化實(shí)驗(yàn)
2.3.1 垂直流人工濕地模擬試驗(yàn)裝置
試驗(yàn)裝置由10根內(nèi)徑為8 cm、高為40 cm的PVC管組成，將9種改性生物陶粒基質(zhì)和普通生物陶粒基質(zhì)分別填充于10根試驗(yàn)柱中，每根試驗(yàn)柱中基質(zhì)填充至35 cm高度左右;原水從管頂注入，由管底排出.各試驗(yàn)柱中填充的基質(zhì)種類如表 1所示.
2.3.2 運(yùn)行管理方式
模擬試驗(yàn)裝置采用間歇運(yùn)行的方式，其水力負(fù)荷(HLR)為250 L · m-2 · d-1，每個(gè)試驗(yàn)周期的水力停留時(shí)間(HRT)為12 h.基質(zhì)試驗(yàn)裝置的運(yùn)行時(shí)間從2014年2月—2014年8月止，共歷時(shí)7個(gè)月.
2.3.3 理化指標(biāo)測(cè)定方法
CODCr為重鉻酸鉀法;總磷及溶解性總磷采用過(guò)硫酸鉀氧化-鉬銻抗分光光度法;磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法.
2.3.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析方法
采用SPSS 19.0(SPSS Inc.，Chicago，USA)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，包括單因素方差分析(ANOVA)、Levene 齊次性檢驗(yàn)和多重比較，其中多重比較采用Bonferroni檢驗(yàn)法，當(dāng)p<0.05時(shí)，差異顯著; p<0.01時(shí)，差異極顯著.
3 結(jié)果與討論
3.1 改性前后基質(zhì)的表觀特性及化學(xué)成分變化
圖 1為9種改性生物陶粒基質(zhì)和普通生物陶粒基質(zhì)的SEM圖.將不同改性方式的生物陶粒基質(zhì)(1～9)與普通生物陶粒基質(zhì)(10)SEM圖譜對(duì)比分析后發(fā)現(xiàn)，改性后的生物陶粒基質(zhì)表面分布著數(shù)量 不等的白色物質(zhì)，且每種改性方式對(duì)應(yīng)的LDHs改性基質(zhì)表面呈現(xiàn)出不同的形態(tài)，其在基質(zhì)上覆膜的效果也有所差異.其中，1號(hào)CaFe-LDHs、2號(hào)CaCo-LDHs、4號(hào)ZnFe-LDHs、5號(hào)ZnCo-LDHs和6號(hào)ZnAl-LDHs改性基質(zhì)表面白色顆粒較多.
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圖 1 改性及普通生物陶粒SEM圖譜
為進(jìn)一步驗(yàn)證LDHs的覆膜效果，采用X熒光光譜儀對(duì)改性前后基質(zhì)的化學(xué)組分進(jìn)行測(cè)定，主要成分如表 3所示.對(duì)比改性前后生物陶粒的化學(xué)組分可以發(fā)現(xiàn)明顯的變化：Ca系、Zn系和Mg系改性所形成的9種LDHs生物陶粒基質(zhì)，除9號(hào)MgAl-LDHs的Na元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所下降外，其它改性基質(zhì)的K、Na元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所增加;1號(hào)CaFe-LDHs中的Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、2號(hào)CaCo-LDHs中的Co元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所增加;4號(hào)ZnFe-LDHs、5號(hào)ZnCo-LDHs和6號(hào)ZnAl-LDHs中Zn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大幅增加;而7號(hào)MgFe-LDHs、8號(hào)MgCo-LDHs和9號(hào)MgAl-LDHs中Mg元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所增加.綜合來(lái)看，Zn系改性的4、5、6號(hào)改性基質(zhì)，其Zn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加明顯;Mg系改性的7、8、9號(hào)改性基質(zhì)，相對(duì)應(yīng)的Mg元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增加.由此可見(jiàn)，采用不同的組合方式在堿性條件下共沉淀法制備LDHs并將其覆膜的生物陶粒基質(zhì)上，相對(duì)應(yīng)的提高了改性基質(zhì)中改性所用元素的化學(xué)組分百分比，從而達(dá)到改性的目的.
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表 3 改性前后生物陶粒基質(zhì)主要化學(xué)成分1)
