1 引言

　　聚丙烯酰胺(PAM)常用于3次采油以提高原油采收率，但通常伴隨大量含PAM的驅(qū)油廢水產(chǎn)生(Jeirani et al., 2014).聚合物驅(qū)油廢水中的PAM一般為陰離子型，濃度多為100~500 mg · L-1.與常規(guī)廢水相比，PAM的存在使得驅(qū)油廢水具有黏度大、油珠粒徑小、泥沙攜帶量大、油水難分離、污染物穩(wěn)定性增強等特點(王啟民等，1999;梁偉等，2010)，并且嚴(yán)重干擾絮凝劑的使用效果(羅立新，2010)，采用常規(guī)方法處理難度較大(梁偉等，2010).因此，處理含PAM驅(qū)油廢水的關(guān)鍵是脫除PAM(詹亞力等，2003).前期研究(《分子篩吸附法脫除廢水中的聚丙烯酰胺》，《環(huán)境工程學(xué)報》待刊)中嘗試用不同類型的分子篩作為吸附劑，處理含PAM的油田廢水，結(jié)果表明，氫型Beta分子篩(H-Beta)對含PAM廢水具有良好的吸附效果，且遠(yuǎn)優(yōu)于蒙脫土、鈉基膨潤土、活性炭和活性白土等常規(guī)吸附劑.基于此，本文進一步研究在不同溫度和初始濃度下，PAM在H-Beta上的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)，并考察吸附條件對H-Beta吸附PAM效果的影響，以及H-Beta對真實廢水的吸附能力，以期獲得PAM在H-Beta上的吸附特性和影響因素.

　　2 材料與方法

　　2.1 吸附試驗

　　H-Beta的制備如文獻(Eapen et al., 1994)所述，其部分物化性質(zhì)如表 1所示.

?表 1 H-Beta分子篩的物化性質(zhì)

　　吸附試驗采用油田驅(qū)油用的AP-P4陰離子型疏水締合PAM(工業(yè)品，四川光亞聚合物化工有限公司，分子量1400萬)，將其與水配制成溶液.在50 mL的PAM溶液中加入吸附劑，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值，在一定溫度下振蕩一段時間，離心過濾.采用日本SHIMADZU公司的TOC-V CPH檢測儀測定溶液中總有機碳(TOC)含量.通過繪制TOC值與PAM濃度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后根據(jù)所測樣品TOC值在該曲線上獲得PAM濃度.

　　2.2 吸附動力學(xué)

　　配制濃度分別為100、200和500 mg · L-1的PAM溶液，用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液初始pH為4，然后加入相同質(zhì)量的H-Beta吸附劑，在不同溫度(25、40和50 ℃)下恒溫振蕩處理，每隔一定時間取樣，測定TOC值，計算脫除率和吸附量.

　　2.3 吸附等溫線

　　配制不同初始濃度PAM溶液，用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH=4，分別加入質(zhì)量相同的吸附劑，分別在25、40和50 ℃下恒溫振蕩4~8 h至吸附平衡，離心過濾，測定濾液TOC值，得到PAM濃度.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 吸附動力學(xué)

　　不同初始濃度(100、200和500 mg · L-1)和不同溫度(25、40和50 ℃)下，H-Beta對PAM的吸附量隨時間的變化關(guān)系如圖 1所示.

?圖 1 不同初始濃度和溫度下PAM在H-Beta上的吸附動力學(xué)曲線

　　在不同的初始PAM濃度和吸附溫度下，H-Beta對PAM的吸附在初始階段均表現(xiàn)出較大的速率，吸附量快速上升，曲線較陡;隨著吸附進行，速率降低，吸附量增加不明顯，曲線趨緩，最后達吸附平衡.初始PAM濃度越低，達到平衡所需時間越短.在相同PAM初始濃度下，隨著溫度升高，H-Beta對PAM的吸附速率增加，達到吸附平衡所需時間逐漸降低.這與Yi等(2011)在研究PAM在PVDF UF 膜上的吸附時得到的結(jié)果一致.

　　采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(式(1))、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(式(2))、Elovich方程(式(3))和顆粒內(nèi)擴散模型(式(4))對上述動力學(xué)曲線進行擬合.

　　式中，qe為吸附達平衡時的吸附量(mg · g-1)，qt為吸附時間為t(min)時的吸附量(mg · g-1)，k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)(min-1)，k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)(g · mg-1 · min-1)，α為吸附速率常數(shù)(mg · g-1 · min-1)，β為脫附常數(shù)(g · mg-1)，k3為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)(g ·(mg · min0.5)-1)，C為截距(mg · g-1).

　　按照上述4種動力學(xué)模型擬合得到的參數(shù)值列于表 2中.可見，在不同初始濃度和溫度條件下，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可決系數(shù)最高(R2>0.99)，說明其能較好地反映PAM在H-Beta分子篩上的吸附動力學(xué)特征.此外，在不同條件下，顆粒內(nèi)擴散模型也具有較高的可決系數(shù)(R2>0.90)，說明吸附可能受到內(nèi)擴散控制;但擬合參數(shù)C值不為0，說明內(nèi)擴散不是唯一的影響因素.

表 2 吸附動力學(xué)方程擬合參數(shù)

　　將lnk2對1/T作圖，具體如圖 2所示.根據(jù)Arrhenius方程計算初始濃度為100、200和500 mg · L-1時的表觀活化能(Ea)分別為41.8、33.8和24.8 kJ · mol-1.一般認(rèn)為Ea在5~40 kJ · mol-1范圍內(nèi)為物理吸附(Nollet et al., 2003)，因此，當(dāng)PAM初始濃度較低時，吸附過程表現(xiàn)為化學(xué)吸附特征，而隨著初始濃度的增加，Ea逐漸降低，此時，H-Beta對PAM的吸附則向物理吸附轉(zhuǎn)變.

?圖 2 不同初始濃度下的Arrhenius曲線

　　3.2 吸附熱力學(xué)

　　3.2.1 吸附等溫線

　　不同溫度下的吸附等溫線如圖 3所示.可見，PAM在H-Beta上的吸附過程分為兩段：第一段為低平衡濃度區(qū)，H-Beta對PAM的吸附量隨著平衡濃度的升高迅速升高，隨后達平臺區(qū);第二段為高濃度區(qū)，H-Beta對PAM的吸附量隨平衡濃度的增加而持續(xù)增加.因此，將吸附等溫線劃分為低平衡濃度區(qū)和高平衡濃度區(qū)，在兩個濃度區(qū)均用Freundlich模型(式(5))和Langmuir模型(式(6))擬合數(shù)據(jù)，結(jié)果見表 3.

　　式中，qe為平衡吸附量(mg · g-1)，Ce為吸附平衡時溶液濃度(mg · L-1)，kF為Freundlich吸附常數(shù)，qmax為單層飽和吸附量(mg · g-1)，b為Langmuir吸附常數(shù)(L · mg-1).

　　在低平衡濃度區(qū)，采用Langmuir模型所得可決系數(shù)較高(R2>0.98)，等溫線平臺處表明吸附達到單層飽和.在25、40和50 ℃下，單層飽和吸附量qmax分別達70.2、76.9和90.9 mg · g-1.在高濃度區(qū)，F(xiàn)reundlich模型擬合所得可決系數(shù)較高(R2>0.95)，說明形成多層吸附，這是由于PAM鏈上的疏水締合作用加強，形成了分子間締合，構(gòu)成了具流變特征的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(Volpert et al., 1998)，聚合物鏈相互纏繞而間接吸附在與分子篩表面直接接觸的PAM上(Lu et al., 2009)，最終形成了多層吸附.這也可以解釋高濃度下，PAM在H-Beta上的吸附向物理吸附轉(zhuǎn)變.

　　3.2.2 吸附熱力學(xué)參數(shù)

　　吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)(ΔGθ、ΔHθ、ΔSθ)計算方法如公式(7)和(8)所示，結(jié)果見表 4.

　　式中，K為平衡吸附常數(shù)，R為氣體常數(shù)(8.314×10-3 kJ · mol-1 · K-1)，T為反應(yīng)溫度(K).

　　Von Oepen等(1991)總結(jié)了不同作用力下吸附過程的|ΔHθ|范圍，指出氫鍵在2~40 kJ · mol-1之間，離子交換約為40 kJ · mol-1，化學(xué)鍵在63~84 kJ · mol-1之間，范德華力和疏水作用力等都<10 kJ · mol-1.結(jié)合表 4數(shù)據(jù)可以推斷，PAM在H-Beta分子篩上的主要吸附可能是氫鍵作用.另外，ΔHθ>0，說明PAM在H-Beta分子篩上的吸附是吸熱的.由ΔGθ<0可知，吸附是自發(fā)進行的.

　　3.3 吸附條件的影響

　　3.3.1 溶液pH值

　　為避免攪拌產(chǎn)生的剪切作用造成PAM斷裂，采用振蕩的方式將H-Beta與PAM溶液在25 ℃吸附4 h，考察pH值對不同初始濃度(100、200和500 mg · L-1)PAM溶液的吸附效果的影響，吸附性能如圖 4所示.

?圖 4 pH值對PAM脫除率的影響

　　可見，當(dāng)pH值為2~4時，H-Beta對PAM的吸附脫除率較高，吸附脫除率隨pH值增大略有增加;pH值繼續(xù)增大，H-Beta對PAM的吸附脫除率隨著pH值升高而顯著下降，對吸附的影響顯著.

　　本實驗采用的AP-P4為陰離子型PAM，其在溶液中的分子狀態(tài)及H-Beta的表面性質(zhì)均會影響吸附效果，pH值對吸附產(chǎn)生的影響是靜電作用和PAM分子形態(tài)共同作用的結(jié)果.按照文獻(Milonji c ′ et al.， 1975)對H-Beta測定的等電點(PZC點)為4.0.由此可知，pH值為2~4時，H-Beta呈正電性，與陰離子型PAM產(chǎn)生靜電引力，對吸附有利;反之，當(dāng)pH值大于4時，H-Beta呈負(fù)電性而與PAM產(chǎn)生靜電斥力，不利于吸附.此外，PAM在高pH值下發(fā)生水解而造成酰胺基的減少，與H-Beta間的氫鍵作用減弱，不利于吸附.同時，PAM分子的有效體積隨著水解度增加而增大(熊啟勇等，2005)，也造成H-Beta單位面積上吸附的分子減少，PAM脫除率降低.

　　3.3.2 吸附劑用量

　　針對不同初始濃度(100、200和500 mg · L-1)，分別于50 mL PAM溶液中加入不同用量的H-Beta吸附劑(3、5、7和9 g · L-1)，H-Beta的吸附性能如圖 5所示.

?圖 5 吸附劑用量對PAM吸附量和脫除率的影響

　　可見，隨著吸附劑用量增加，總的吸附表面積增加，可提供更多的吸附位(程華麗等，2014)，使PAM的脫除率提高，繼續(xù)增加吸附劑用量則導(dǎo)致脫除率有所下降.另外，吸附量也隨吸附劑用量的增加逐漸下降，這與魯秀國等(2014)發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象相似.這是因為吸附劑用量增加到一定程度后，彼此間可能出現(xiàn)團聚而造成可利用的吸附位數(shù)量減少(Wang et al., 2013)，從而使得吸附位利用率下降.當(dāng)吸附劑用量為5 g · L-1時，在3種初始PAM濃度下，都能得到最高的PAM脫除率.

　　3.4 H-Beta對真實廢水的吸附效果

　　采用中海油綏中36-1油田含AP-P4型PAM的采油廢水考察H-Beta對真實廢水的吸附性能及廢水中組分的競爭吸附.吸附條件為：吸附劑用量5 g · L-1，pH=4，25 ℃振蕩吸附4 h.吸附前后廢水的部分指標(biāo)列于表 5.由于廢水中含油，影響TOC的測定，因此，采用文獻(茍紹華等，2014)的方法測定PAM濃度.油含量和金屬離子含量分別采用紫外熒光測油儀(OilTech 121A型)和原子吸收(AA-7020型)方法測定.

?表 5 吸附前后真實廢水的部分指標(biāo)

　　在真實廢水中，H-Beta不僅對PAM具有較高的脫除率(94.6%)，而且還脫除了其中大部分的油和Ca2+及部分Mg2+.H-Beta的脫油能力來自于其較大的比表面積、豐富的孔道和獨特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(楊瀟健，2012).H-Beta能脫除金屬離子則是由于其擁有直通型孔道，可以進行陽離子交換(李學(xué)峰等，2011)，對Na+幾乎沒有脫除效果，原因可能是Na+尺寸較大.為了考察競爭吸附的影響，配置了PAM含量與真實廢水相同的不含油和鹽的模擬廢水，在相同條件下用H-Beta進行吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，H-Beta對PAM的脫除率為91.3%.這說明真實廢水中的油和鹽類并不會與PAM產(chǎn)生競爭吸附而抑制PAM的脫除，反而在一定程度上促進了PAM的吸附.這可能是因為鹽類的存在中和了PAM長鏈上的負(fù)電荷，使其長鏈更加卷曲，旋轉(zhuǎn)半徑減少(Muller et al., 1979)，因而吸附劑的單位比表面積上能吸附更多的PAM(祝艷榮等，2001).具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1)H-Beta對PAM的吸附動力學(xué)可用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述，粒子內(nèi)擴散不是吸附過程唯一的控制步驟;初始濃度為100、200和500 mg · L-1時的吸附表觀活化能分別為41.8、33.8和24.8 kJ · mol-1.

　　2)H-Beta對PAM的吸附等溫線在低平衡濃度區(qū)符合Langmuir吸附特征，25、40和50 ℃時單層飽和吸附量qmax分別達到70.2、76.9和90.9 mg · g-1;在高平衡濃度區(qū)符合Freundlich方程;吸附為自發(fā)吸熱過程，主要吸附可能是氫鍵作用.

　　3)在體系pH值2~4和吸附劑用量為5 g · L-1條件下，H-Beta有較好的吸附效果.

　　4)真實廢水中的油和鹽類不會與PAM造成競爭吸附而降低H-Beta的吸附效果，H-Beta對真實廢水中PAM的脫除率可達94.6%，并且廢水中大部分油類和Ca2+及部分Mg2+也同時被脫除.