1 引言

　　我國水資源緊缺，供需矛盾日益加劇，以再生水作為替代水源是解決這一問題的重要途徑，其關鍵是水質安全保障(胡洪營等，2011).深度處理工藝是提升再生水水質，促進再生水循環利用的重要環節.典型的深度處理工藝包括混凝沉淀、膜過濾和臭氧氧化等.與傳統水源相比，再生水中所含微生物、化學污染物的種類和數量均較多，對再生水進行氯消毒并維持一定的余氯濃度是保障再生水水質安全的主要手段.因此，許多國家和地區對再生水管網末梢的余氯濃度提出了要求.

　　然而，再生水中的余氯可與有機物、還原性無機離子、輸配管網上的生物膜、腐蝕產物等反應，造成余氯濃度迅速衰減，這對維持余氯濃度提出了重大挑戰.此外，氯與有機物反應可產生消毒副產物等有毒有害化學物質，也會導致水質的劣化.掌握不同水質再生水中余氯的衰減規律、氯與水中有機物的反應特性，控制余氯衰減速率，既是再生水安全利用中的重要科學問題，又是實踐中面臨的技術難題.

　　本研究通過對北方某城市不同深度處理工藝再生水進行氯衰減試驗，系統研究再生水的余氯衰減規律，利用紫外-可見吸收光譜分析、三維熒光光譜分析，分析不同水質再生水余氯衰減過程中有機物的變化規律，從而為控制再生水余氯衰減速率提供理論基礎.

　　2 材料與方法

　　2.1 水樣及水質指標

　　原水水樣取自北京市某污水處理廠二沉池和某再生水廠超濾工藝后，污水處理廠的二級處理工藝為厭氧-缺氧-好氧(AAO)工藝，再生處理廠的前端二級處理為倒置AAO工藝.取樣時間2013年11月至2014年1月.二沉池出水共取樣兩次，分別在實驗室經混凝沉淀過濾和臭氧氧化，獲得混凝工藝再生水和臭氧工藝再生水水樣.

　　混凝試驗選取聚合氯化鋁為絮凝劑，投加量為20 mg · L-1，試驗儀器為MY3000-6智能型混凝攪拌儀(潛江梅宇儀器有限公司出品)，程序設置如表 1所示.臭氧試驗通過向二級出水中定量加入臭氧溶液實現.臭氧氣體由NLO-15型臭氧發生器制備(中國新大陸公司出品)，通入高純水中制備成高濃度臭氧溶液.臭氧投加量為4 mg · L-1，接觸時間為30 min，反應后測定水樣的余臭氧濃度.本試驗中，臭氧出水的余臭氧為0

?表 1 混凝試驗程序設置

　　3種深度處理工藝水樣經0.45 μm膜過濾后，24 h內測定水質指標并完成氯衰減實驗.溶解性有機碳(DOC)由燃燒氧化非分散紅外吸收法測定，儀器為TOC-VCPH型總有機碳分析儀(日本島津公司出品).采用納氏試劑光度法測定NH+4-N濃度，儀器為HI96715型氨氮濃度測定儀(北京哈納公司出品).采用UV-2401PC型紫外-可見分光光度計(日本島津公司出品)測定水樣紫外吸光度.采用玻璃電極法測定pH，儀器為PB-10型pH電極測定儀(德國Sartotius Design公司出品).各水樣水質指標如表 2所示.

?表 2 水樣水質指標

　　2.2 余氯衰減試驗

　　余氯衰減試驗采用次氯酸鈉(質量分數不少于5%，分析純)作為消毒劑，于4 ℃冰箱中避光儲存.試驗瓶用濃度高于10 mg · L-1有效氯濃度的次氯酸鈉溶液浸泡24 h后，用高純水洗凈待用(Powell et al., 2000).試驗當天測定次氯酸鈉的有效氯濃度，于試驗瓶中加入500 mL水樣，定量投加消毒劑，間歇測定水樣的余氯濃度，并繪制余氯衰減曲線.衰減曲線由兩個平行水樣的測定和求平均值獲得.采用HI96711型游離氯、總氯濃度比色計測定余氯濃度(精度為(±0.02±讀數的3%)mg · L-1，北京哈納公司出品).余氯衰減8 h后，采用亞硫酸鈉對水樣進行脫氯，并測定紫外-可見吸收光譜和三維熒光光譜.

　　2.3 紫外-可見光光譜分析

　　紫外-可見吸收光譜的繪制范圍為200~500 nm，步長1 nm.測定水樣及水樣加氯后的紫外-可見吸收光譜，重復兩次后求平均值.再根據式(1)計算吸收差光譜，考察再生水深度處理前后和加氯前后的光譜變化，并采用5倍移動平均法對數據進行平滑處理.

　　式中，ΔAλ為波長λ處的吸光度差，Aλ前為處理前波長λ處的吸光度值，Aλ后為處理后波長λ處水樣的吸光度值.

　　2.4 三維熒光光譜分析

　　三維熒光光譜測定采用F-7000型熒光光譜分析儀(日本日立公司出品);比色皿采用1 cm光程石英比色皿.儀器光源采用150 W氙燈，激發波長范圍為220~450 nm，步長5 nm;發射波長測定范圍為240~600 nm，步長1 nm.測定重復3次后求平均值.光譜以等高線圖的形式表征，拉曼散射區及瑞利散射區被校正和舍去.數據根據區域熒光強度積分理論進行處理和分析(Chen et al., 2003).

　　3 結果與討論

　　3.1 再生水余氯衰減規律

　　測定3種再生水水樣的余氯衰減曲線，初始投氯量為5 mg · L-1，具體如圖 1所示.余氯在再生水中的衰減明顯，可分為快速衰減和慢速衰減兩個階段.加氯0.5 h內耗氯量和8 h內耗氯量分別為：混凝出水3.75和4.72 mg · L-1，超濾出水2.68和3.78 mg · L-1，臭氧出水1.46和2.65 mg · L-1;3種水樣前0.5 h內的耗氯量是8 h耗氯量的50%以上.從圖 1可以看出，雖然3種水樣的DOC和pH相近，氨氮濃度對余氯存在形式影響較小，但余氯衰減速率差異較大：混凝出水>超濾出水>臭氧出水，這可能與不同處理工藝出水的物質組成不同有關(Rosman，2006).因此，為進一步明確再生水余氯衰減規律，控制余氯衰減速率，有必要對余氯衰減過程中再生水有機物的變化進行深入探討.

?圖 1 不同再生水余氯衰減曲線

　　3.2 再生水加氯前后的紫外-可見吸收差光譜

　　紫外-可見吸收差光譜可以用于鑒定共軛生色團，以此推斷未知物的骨結構架.本文考察了不同氯投加量下，3種再生水水樣的紫外-可見吸收差光譜，結果如圖 2所示.從圖 2可以看出，加氯前后再生水的紫外-可見光光譜出現了特異性變化，且氯投加量越高，變化越明顯.混凝出水和超濾出水的吸收差光譜在波長230 nm和280 nm附近出現兩個峰，臭氧出水僅在波長230 nm附近出現一個明顯的峰.根據電子能級躍遷理論，230 nm和280 nm處的峰分別表明加氯后水樣中π→π*和n→π*躍遷的減弱.這兩類躍遷均要求有機化合物分子中含有不飽和基團，包括共軛多烯、芳香環、CO和NO2等(劉密新等，2008).解析紫外-可見吸收差光譜可知，加氯可能導致了再生水中一部分不飽和鍵和生色團被破壞.

?圖 2 不同再生水加氯前后的紫外-可見吸收差光譜

　　考慮到臭氧和氯與再生水中有機物的反應特性，兩者均可與有機物發生親電加成、親電取代和環加成等反應，因此，臭氧氧化可導致一些氯反應活性物質的減少.二級出水B經臭氧氧化后的紫外-可見吸收差光譜如圖 3所示.可以看出，臭氧氧化后，230 nm附近的紫外吸收有所升高，這可能與臭氧將有機物大分子轉化成小分子有關;而260~280 nm范圍的紫外吸收顯著降低，表明臭氧對生色團有較強破壞，這可能是臭氧出水的余氯衰減較慢，且加氯后280 nm附近紫外吸收變化不明顯的主要原因.上述結論也與相關文獻的結論相一致.

?圖 3 二級出水B臭氧氧化后的紫外-可見吸收差光譜

　　3.3 再生水加氯前后的三維熒光光譜變化

　　加氯前后再生水水樣的三維熒光光譜如圖 4所示.根據Chen等(2003)的區域熒光強度積分理論，三維熒光光譜可分為5個區(Ⅰ~Ⅴ)，分別代表酪氨酸類蛋白質、色氨酸類蛋白質、富里酸類腐殖質、芳香族蛋白質和腐殖酸類腐殖質.從圖 4可以看出，不同再生水水樣加氯后的熒光強度積分均有所降低.加氯8 h后，混凝出水、超濾出水、臭氧出水的全區域熒光強度積分分別降低29%、20%和23%.

?圖 4 不同再生水加氯前后的三維熒光光譜

　　對各區域熒光強度積分的降低率進行計算，結果如圖 5所示.與混凝出水和超濾出水不同，臭氧出水加氯后，各區域熒光強度的降低具有選擇性，這可能與臭氧先與一部分有機物發生了反應有關.其中，II區和IV區熒光強度降低率較高，這可能與臭氧先將水中大分子物質轉化成具有II區和IV區熒光響應的小分子有關，而這部分小分子物質可能具有一定氯反應活性.混凝出水加氯后各區域熒光強度的降低率均高于超濾出水，這表明混凝出水中可能含有更高比例的氯反應活性物質.考察III區和V區的熒光強度降低程度可以發現，混凝出水>超濾出水>臭氧出水，與再生水水樣余氯衰減速率的快慢一致.III區和V區表征腐殖質類物質，表明該類物質可能是導致余氯衰減的關鍵組分.

?圖 5 不同再生水加氯后各區域熒光積分強度的降低程度

　　4 結論

　　1)再生水中余氯的衰減十分明顯，可分為快速和慢速兩個階段，加氯前30 min內的氯消耗占8 h內氯消耗的50%以上.3種再生水水樣的余氯衰減速率大小順序為：混凝出水>超濾出水>臭氧出水.

　　2)余氯衰減過程中，一部分具有不飽和鍵和生色團的物質被破壞.混凝出水和超濾出水中，紫外-可見吸收差光譜的特征峰在波長230 nm和280 nm附近;臭氧出水的特征峰在波長230 nm附近.臭氧氧化可降低再生水的余氯消耗.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　3)余氯衰減過程中再生水水樣熒光積分強度的變化表明，腐殖質類物質可能是導致再生水余氯衰減的關鍵物質.