1 引言
目前國內外學者對電凝聚法處理廢水的研究與應用已經涉及多種行業產生的污水，包括冶金廢水(Bergmann et al., 2003)、制藥廢水(Ouaissa et al., 2014)、制革廢水(Murugananthan et al., 2004)、電鍍廢水(Verma et al., 2013)、造紙廢水(Vepseps?leps?inen et al., 2011)、紡織廢水(Khandegar et al., 2013)、石化廢水(Moussavi et al., 2011)、礦業廢水(Radi? et al.， 2014)、城市生活污水(Tran et al., 2012;Janpoor et al., 2011)、餐飲廢水(Chen et al., 2000)等的處理以及飲用水凈化等(Wan et al., 2011)，由于該方法具有設備簡單易于自動控制且處理時污泥易于分離及處理對象廣泛等諸多優點，尤其是染料、制藥廢水等成分復雜難于生物降解，且一般含有較高鹽度易于電流導通更適合采用電凝聚方法處理(Rong et al., 2014; Yavuz et al., 2014)，因而該方法被認為是一種極具發展潛力的廢水處理方法.
電凝聚法處理廢水過程中，通常采用金屬鋁和鐵作為犧牲陽極，通過在兩極間施加一定電壓，促使陽極溶解而在極板表面產生金屬陽離子，通過其在水中的水解絡合形成多種具有絮凝作用的分子聚合物，對水中的污染物質通過吸附、架橋、電性中和、網捕等作用實現污染物質的凝聚沉降，或被電解水產生的氫氣和氧氣上浮而去除.該方法最為典型的應用是在處理含有高色度和高鹽度、難于生化處理的染料廢水方面. 在處理染料廢水過程中，除了凝聚沉降氣浮作用而使廢水脫色之外，對于部分污染物質，如高分子染料等，還有可能分別在兩極極板表面發生直接的氧化或還原反應，或在電解產生的羥基自由基等的氧化作用下發生結構變化，如由長鏈大分子轉變為短鏈小分子等.對于其中部分具有氧化價態的成分或反應中間體，可被二價鐵離子直接還原，或因陰極還原加氫使偶氮鍵等雙鍵變成單鍵結構，或含苯環的多環芳烴發生苯環的加氫等反應使其脫色，甚至是部分有機污染物分子因為直接的氧化作用而被直接礦化脫色.不管其對廢水的處理機理如何，采用鋁或鐵陽極電凝聚方法處理廢水時，經常會出現因犧牲陽極表面鈍化和電化學極化以及濃差極化等作用導致的反應速率下降從而影響處理效果、增加能耗的現象.這些均限制了該方法在水處理領域的實際應用.因此如何避免或者減緩上述現象，以及減小電極極化和濃差極化現象，成為改進該方法的一個重要方向.通常情況下，濃差極化可以通過攪拌加以減緩或消除，因此上述問題就歸結為如何能在電凝聚法處理有機廢水過程中有效減緩或避免鋁鐵等犧牲陽極表面鈍化和極化現象的問題.
在多年研究基礎上，東北大學環境工程電化學研究團隊開發出“周期換向電凝聚技術”，其基本原理是利用鋁板和鐵板分別作為兩極，采用周期換向的通電方式，利用陰極活化過程，有效避免某一極板作為陽極時出現的鈍化和極化作用，且能實現兩極均可溶，充分發揮鋁和鐵離子共同存在時的協同作用，利用電解產生的Al3+、Fe2+和Fe3+在水溶液中進一步水解絡合形成金屬離子絮凝劑，以及反應過程中產生的Fe2+、H2、羥基自由基及氫自由基等物質具有的還原或氧化作用共同去除廢水中有機污染物、氨氮、重金屬等污染物，目前已經取得一定成果.但上述處理過程中，采用的皆是鋁鐵電極同步換向的方式，即在鐵和鋁分別做陽極時，均采用相同的通電時間和電壓.由于氧化還原電位等理化性質的差別，鋁和鐵極板在發生陽極溶解過程中的速度并不相同，因而當兩極分別作為陽極時，其溶解進程亦不同.因此若某一種金屬離子在某一換向周期中在兩極間的廢水中出現剩余，因帶有正電荷，就有可能影響下一周期金屬陽離子(既包括同種金屬也包括不同金屬)的溶解和擴散過程，影響處理效果.另外，如果是金屬鐵離子在處理后的廢水中有剩余，雖可能浪費鐵陽極，但不會明顯影響水質;若鋁離子在廢水中有過多剩余，浪費陽極材料的同時還會影響廢水水質.為解決同步換向方式有可能造成的鋁離子剩余影響水質問題，本研究在通過正交試驗方法獲得同步換向周期電凝聚法處理活性艷藍X-BR模擬染料廢水最佳實驗條件基礎上，改用異步換向方式，即對鋁電極和鐵電極做陽極時分別通以不同時間的通電方式，考察對模擬廢水的處理效果，及處理后廢水中鋁離子剩余情況，以驗證該方法解決鋁離子剩余影響水質問題的可行性，并結合各種測試手段對采用該方法處理活性艷藍X-BR模擬染料廢水的脫色和COD去除過程的反應機理進行了初步判斷.
2 材料與方法
2.1 材料與裝置及試劑
2.1.1 處理對象—活性艷藍X-BR模擬廢水的配制
活性艷藍X-BR，又名活性艷藍XARL，C.I.活性藍4.其英文名稱為Reactive Brilliant Blue X-BR;C.I. Reactive Brilliant Blue 4.分子式：C23H12Cl2N6O8S2·2Na，相對分子質量：704.349.
根據不同的模擬染料廢水濃度需求，準確稱取一定質量的活性艷藍X-BR粉末，加入不同濃度電解質Na2SO4，用蒸餾水定容，并使用NaOH或H2SO4調節pH值，加入反應器中.
2.1.2 處理裝置
實驗采用自制的圓形無隔膜電解裝置，組成見圖 1.電解槽材料為有機玻璃，直徑85 mm，高90 mm，有效容積為500 mL.實驗電路由電源、電磁繼電器、時鐘繼電器、電流方向轉換器、磁力攪拌器經導線連接而成，通過對時鐘繼電器和電流方向轉換器的調節以實現回路電流方向和處理時間的變換.極板完全浸入染料溶液中，磁力攪拌器在槽底進行攪拌.
?圖 1 實驗裝置組成
2.1.3 電極及其處理
電極材質分別為金屬鐵、金屬鋁和石墨(長60 mm，寬40 mm，厚2 mm)，定制.形狀為平板狀，尺寸相同.
使用前先將電極用丙酮溶液浸泡洗去油污，后先經粗砂紙打磨再用細砂紙打磨，注意橫向打磨次數與縱向打磨次數相同以保證電極表面均勻.將打磨后的鐵電極放入稀H2SO4溶液中浸泡一段時間后用蒸餾水清洗干凈，浸入酒精中放置，待使用時取出.鋁電極打磨后使用氫氧化鈉溶液清洗，后用去離子水清洗，再放入稀硫酸溶液中清洗，最后用去離子水沖洗干凈，浸入酒精中放置，待使用時取出.石墨電極用細砂紙打磨露出新鮮表面后浸入酒精中放置待用.
2.1.4 實驗藥品
研究所用活性艷藍X-BR購自沈陽化工研究院，純度>98%，其余無水硫酸鈉、硫酸、氫氧化鈉、無水乙醇等均為分析純試劑，購自沈陽科密歐化學試劑有限公司.
2.2 實驗方法
實驗時，先將處理過的極板組裝好，置于反應槽中央.量取500 mL模擬染料廢水倒入反應槽中，測定其pH值、電導率，調整磁力攪拌器的攪拌速度，保持電壓恒定，接通電源.在裝置通電起開始計時，待反應結束氣浮完畢后，用移液器取下層液體離心后取上清液，并根據實驗需要進行色度和COD、紫外-可見光譜、高效液相色譜、總離子流圖等測定分析，同時測定電解槽內剩余廢水溶液的pH、電導率、鋁和鐵離子濃度等.
2.3 分析方法
2.3.1 活性艷藍X-BR最大吸收波長的確定
根據實驗需要，首先對活性艷藍X-BR模擬染料廢水原液進行紫外-可見光譜掃描，掃描波長(λ)范圍為200～800 nm.從掃描結果可知，活性艷藍X-BR在可見光區500～700 nm之間有較大吸收，結合掃描結果并查閱相關資料(郭燕等，2010)，本研究采用600 nm波長測定活性艷藍X-BR染料廢水的吸光度.
2.3.2 脫色率Rdcour和COD去除率Rdcod的計算
式中，A0為最大可見吸收波長下模擬廢水原液的吸光度;At為最大可見吸收波長下模擬廢水在不同反應條件下反應后的吸光度.
式中，C0為廢水初始COD值;Ci為一定實驗條件下反應不同時間t后的COD值.
COD測定過程中采用靜置法來消除快速消解法測定COD 時Fe2+對測定結果的干擾.
2.3.3 高效液相色譜(HPLC)分析
在一定實驗條件下將模擬染料廢水分別反應10 min、20 min、30 min，上清液離心分離并過濾后，按照GB/T1914-93方法于0.45 μm針筒式微孔濾膜過濾處理樣品，裝入取樣瓶使用日立L2000高效液相色譜儀分別對反應后上清液中有機物結構進行對比分析.流動相甲醇與水比例為40 ∶ 60(V ∶ V)，將流動相與樣品混合后檢測，確定檢測波長為 290 nm;色譜柱填充劑為十八烷基硅烷鍵合硅膠;流動相流速為1 mL · min-1;柱溫為 40 ℃.
2.3.4 總離子流圖的測定
采用Bruker Q/TOF-MS飛行質譜儀測定總離子流圖，質譜條件：采用負離子模式; 毛細管電壓:+3800 V; 載氣壓力:0.3 Bar; 干燥氣流速:4.0 L · min-1; 溫度:180 ℃
2.3.5 鋁離子和鐵離子的濃度測定
采用美國 Leeman Labs公司生產的Prodigy XP ICP儀(ICP-OES系統，波長范圍178~900 nm)測定金屬鐵和鋁離子濃度.
2.3.6 絮體粒度測定
采用馬爾文MASTERSIZER2000 型激光粒度分析儀測試絮體粒度，分析模式為通用模式，進樣器為Hydro 2000MU(A)型.
3 結果與討論
3.1 最佳處理條件的確定
3.1.1 同步換向周期電凝聚法最佳處理條件的確定
為了確定處理過程中各項影響因素對處理結果的影響，首先開展了正交試驗，據此確定采用該方法處理活性艷藍X-BR模擬染料廢水的最佳反應條件.處理過程中所涉及到的反應條件主要有反應電壓、攪拌速度、添加電解質(Na2SO4)濃度、極板間距、模擬廢水初始濃度、換向周期、廢水初始pH值以及反應時間等.經前期探索實驗可知，處理效果在反應初期會隨著反應時間的延長而提高，一般會在20~25 min時達到最大值，之后5~10 min左右基本保持不變，超過30～35 min后少部分條件實驗處理效果會略有下降，據分析應是部分被凝聚上浮的絮體發生溶解返回到廢水中所致，因此選擇的正交試驗表見表 1，各因素和其水平見表 2.
表 1 研究所選擇的正交試驗表
所采用的因素水平見表 2.
?表 2 研究所采用的各因素水平情況
根據上述正交試驗表和各因素選取的水平進行正交試驗，其結果見表 3.
表 3 正交試驗結果
從上表可以看出，各因素對模擬廢水處理效果的影響程度不同，且有較大差異.其中攪拌速度對于脫色處理結果的影響最大，換向周期的影響相對最小.而極板間距對COD去除率的影響最大，換向周期的影響也是最小.據分析，由于換向過程其目的是避免或減緩電極鈍化和電化學極化現象，本正交試驗研究的是在換向電源條件基礎上考察換向周期長短對處理效果的影響，只要采用了換向電源就會對避免極板鈍化和電化學極化產生作用，即使換向周期相對較短，也能夠有效改善導電效果，因此其影響作用略小.根據各正交試驗結果可以看出，對于脫色率最優條件組合為k5 k2 k1 k2 k3 k1 k1，而對于COD去除率最優條件組合為k3 k2 k1 k3 k3 k3 k1，根據各條件因素對處理結果影響大小分析可知，反應電壓的影響排位順序均為第4位，相對不重要，從節能角度考慮，選擇k3即電壓10 V為最佳條件.對于脫色率而言，初始pH的影響排位順序為第2位，而對于COD去除率其排位順序為第6位，故選擇k2即pH=5.94作為最佳條件，考慮到模擬廢水初始pH值不調時約為5.4左右，也可以不調pH值.對于脫色率，添加電解質濃度影響排位第6，而對于COD去除率來說，添加電解質濃度的影響排位第2，因此選擇K3即添加電解質濃度0.011 mol · L-1作為最佳條件.綜上，脫色率和COD去除率的最佳組合條件為k3k2k1k2k3k3k1，即反應電壓為10 V，攪拌速度為200 r · min-1，模擬廢水初始濃度為200 mg · L-1，初始pH值為5.94，考慮到初始濃度為200 mg · L-1時模擬 廢水pH值與此接近，因此可不調其pH值;換向周期為25 s，添加電解質Na2SO4濃度為0.011 mol · L-1，極板間距為0.5 cm.在此最佳條件下處理模擬廢水的結果見圖 2.
?圖 2 同步換向周期電凝聚法最佳條件下處理X-BR模擬染料廢水處理結果
從圖 2可以看出，在此條件下從20 min開始處理效果即趨于穩定，經20 min處理后模擬廢水脫色率最高可達95%以上，COD去除率最高可達75%左右.
3.1.2 異步換向周期電凝聚法最佳處理條件的確定
在獲得同步換向方式最佳處理條件后，采用ICP方法測試處理后模擬廢水中鋁離子和鐵離子濃度，結果見表 4.
?表 4 不同通電方式下模擬廢水處理后金屬離子濃度
由表 4可以看出，不同反應時間處理后模擬廢水中的鋁離子均有一定剩余，水質有待進一步提高.為此在前述正交試驗基礎上，再采用異步周期換向方式處理模擬廢水，經初步探索實驗后，除兩極換向時分別選取下表 5的通電時間外，其余均采用同步換向正交試驗時所獲得的最佳處理參數，在上述各實驗條件下反應50 min，考察處理效果，結果分別見圖 3和圖 4.
?表 5 不同陽極通電時間情況
?
圖 3 異步換向不同陽極組不同通電時間時活性艷藍X-BR模擬染料廢水脫色效果?
?
圖 4 異步換向不同陽極組不同通電時間時活性艷藍X-BR模擬染料廢水COD去除效果?
從以上結果可以看出，采用異步換向方式時，鋁陽極通電時間3 s、鐵陽極57 s時，即圖中曲線E時脫色和COD去除效果均最好，處理時間20 min時，脫色率即可達到96%，COD去除率可達74%以上，反應30 min時的脫色率最高，幾乎達到了100%，COD去除率可達76%以上.與同步換向處理方式最佳條件下處理結果(脫色率95%、COD去除率75%左右)相比，脫色率和COD去除效果均略有提高，證明采用該方法可以有效實現對模擬廢水中污染物的去除.
此外，采用ICP方法分別對異步換向方式處理后模擬廢水中鋁和鐵離子的含量進行測定，考察異步換向過程對于處理效果的強化作用，結果亦見表 4.從表 4可以看出，同步換向時，廢水中鐵離子含量均為未檢出，表明所有的鐵離子均與廢水中的染料分子發生了絡合反應形成絮體沉降或上浮，此過程中也包含鋁鐵離子共同的絮凝作用而形成絮體.但同時處理后的廢水中鋁離子濃度雖然隨反應時間延長略有波動，但總體上其濃度均不為零，說明在處理后的廢水中始終有鋁離子存在.鋁離子濃度出現波動，有可能是因檢測設備信號波動所致，同時也可能由于部分絮體出現溶解回到溶液中釋放出了部分鋁離子，同時又有新的絮體生成消耗部分鋁離子，測量時處于動態平衡的不同階段所致.從鋁鐵離子協同作用的角度考慮，此過程中應該是所有的鐵離子均發生了充分的絡合反應而且形成了穩定結構，因為整個過程中即使在反應時間足夠長，鋁離子濃度出現波動的階段也未能檢測出，說明鐵離子形成的絮體足夠穩定，沒有發生絮體的再次溶解，另外也說明鐵離子與染料分子絡合過程的速度非常快，驗證了鐵系絮凝劑絮凝過程的特點.而采用異步換向方式處理時，反應后模擬染料廢水中的鐵離子含量均略有剩余，鋁離子含量均為未檢出，說明反應后鋁離子均已因水解絡合進入到絮體中而沉降或上浮，鐵陽極則因通電時間較長產生了過量的鐵離子.在此過程中，由于采用了異步換向方式，兩電極作為陽極通電時間不等，產生的具有絮凝性能的離子數量比例相對合理，在確保廢水處理效果的同時，也有效避免了采用鋁陽極或同步周期換向電凝聚法處理廢水過程中剩余鋁離子對水體質量的影響，實現了本研究的另一主要目的.
3.2 反應機理分析
3.2.1 廢水處理主導作用的判斷
考慮到石墨作為陽極材料時不會出現溶解現象，也不會產生有絮凝作用的金屬離子，可以藉此判斷廢水凈化的主導作用究竟是電化學氧化還原還是電凝聚作用，因此將其作為電極與鋁和鐵陽極處理過程進行對比，設計實驗方案如下：分別采用同種尺寸的石墨、鋁和鐵作為陽極，鐵作為陰極，模擬染料廢水濃度均為200 mg · L-1，反應電壓10 V，攪拌速度200 r · min-1，pH值不變，極板間距0.5 cm，添加電解質Na2SO4濃度為0.011 mol · L-1，直流定向電源處理模擬廢水，去除效果見圖 5.
?圖 5 定向電流不同電極組合電凝聚法處理X-BR模擬染料廢水結果?
從圖 5可以看出，當采用石墨陽極處理時，脫色率隨著反應時間的延長略有增加，但總體很低，最高不足5%.據推測此過程的脫色原因可能有二，一是隨著反應時間的延長，水被電解生成氫氣和氧氣并從溶液中逸出，此過程中可能使得少量溶解的染料分子被氣浮帶出;另外則可能是由于通電過程中，因電化學用作在石墨陽極和鐵陰極表面發生了染料分子的氧化還原反應，部分染料分子中的發色結構遭到破壞而脫色.而鋁陽極鐵陰極時脫色率比采用石墨陽極鐵陰極有所增加，其最高值超過15%.且隨著時間延長，脫色率出現輕微波動甚至出現略微下降的現象.據分析可能是隨著反應的進行，開始時金屬鋁陽極出現了溶解現象，產生了部分鋁離子，通過電絮凝作用使得溶液中的染料成分得到去除，同時也可能會發生染料分子在兩極表面及附近的氧化和還原現象破壞發光結構而脫色.但隨著時間的延長，鋁陽極表面會逐漸出現鈍化和電化學極化現象，且二者互相促進，導致鋁陽極表面的溶解速率下降，直至最后達到動態平衡.此時基本沒有鋁離子再進入溶液中，且鋁陽極的導電能力急劇下降，電解水的過程也基本停止.也會有少量絮體發生失穩仍回到溶液中，使得脫色率隨著時間的延長呈現出略有下降的現象.而鐵陽極反應過程中，脫色率最高值可以達到95%左右，且隨著反應時間的延長而逐漸增加，至25 min之后開始出現脫色率基本保持不變的現象.由于石墨陽極不會發生鈍化現象，導電能力不會隨著時間延長發生明顯下降，因此可以認為，此過程模擬廢水的脫色主要依賴于電凝聚過程，而非電氧化還原過程.對比COD去除情況也可以看出，石墨陽極時，COD去除率均較低，且基本隨著通電時間的延長變化不大，最高僅達到3%左右，也出現了隨著時間延長，COD去除率略有波動的現象，據分析有可能是水電解之后產生的氧氣和氫氣氣泡上浮時，吸附染料分子同時上浮，而由于沒有絮凝劑的吸附架橋等作用，絮體結構松散，強度較低，很容易導致染料分子隨氣泡上浮到溶液表面后氣泡破裂時再次回到溶液中.而鋁陽極時，其規律與石墨陽極類似，僅COD去除率比其略高，據分析主要是在初始階段鋁陽極表面尚未發生嚴重鈍化和極化現象時，可以通過電凝聚作用使得COD得到去除.但出現鈍化及極化現象后，影響了鋁陽極的進一步溶解;另外鋁系絮凝劑特點之一就是絮凝過程需要的時間較長且形成的絮體較為松散，容易再次回溶進廢水中.而采用鐵陽極時，COD去除率最高可達75%左右，其規律與色度去除率大體類似.通過對比三種電極定向電流情況下脫色和COD去除規律可以發現，二者均較為相似，據此推斷出是電凝聚為主使COD得以去除.在此基礎上采用同步換向電源，換向周期為25 s，其余參數與上述實驗相同，其處理結果見圖 6，其中石墨電極時兩極均采用石墨電極.
?圖 6 同步換向電流不同電極組合電凝聚法處理X-BR模擬染料廢水結果?
從圖中可以看出，除去除率略有提高外，其規律與采用定向電流不同電極組合時相似，說明其廢水處理主導因素與定向電流時類似.
3.2.2 污染物反應機理分析
根據上述分析可知，本研究所涉及模擬廢水處理過程中，電凝聚是使色度降低COD得到去除的主導作用，但是否同時也存在一定程度的電化學氧化還原作用尚需進一步確定.為此，在獲得的最佳反應條件下分別對不同反應時間后的廢水離心取樣，在200～800 nm 波長范圍內定性掃描不同時間的反應產物，其 UV-Vis 圖譜如圖 7所示.
?圖 7 活性艷藍X-BR處理前后紫外可見光全波掃描譜圖?
從圖 7可以看出，處理前活性艷藍X-BR在紫外區有3個吸收峰，吸收波長分別為204 nm、258 nm、375 nm，紅外區有1個吸收峰，在600 nm處.處理后有機物在258 nm、375 nm處的吸收峰隨著反應時間的增加逐漸消失，600 nm處特征吸收峰下降也很快，反應35 min后幾乎完全消失.而在204 nm處的吸收峰只是強度降低，并未完全消失，應是其濃度降低所致.物質的紫外吸收光譜基本上是其分子中生色團及助色團的特征，而不是整個分子的特征.如果物質組成的變化不影響生色團和助色團，就不會顯著地影響其吸收光譜.為判別吸收峰消失原因，對未經處理的不同濃度活性艷藍X-BR染料廢水進行了全波掃描，其結果見圖 8.
?圖 8 不同濃度活性艷藍X-BR模擬染料廢水全波掃描結果?
從圖 8可以看出，不同濃度下活性艷藍X-BR模擬染料廢水全波掃描結果與Fe-Al電極異步周期換向電凝聚法處理后的活性艷藍X-BR模擬染料廢水全波掃描結果很類似，隨著染料濃度的降低，主要吸收峰強度也隨之下降，據此仍很難判斷究竟是何原因使得吸收峰下降.
為了進一步分析反應機理，在獲得的最佳實驗處理條件下，對不同反應時間處理后的廢水進行離心分離，并使用日立L2000高效液相色譜儀分別對其上清液中有機物結構進行對比分析，結果如圖 9所示.
??圖 9 異步周期換向法處理活性艷藍 X-BR模擬染料廢水HPLC 測試結果
HPLC測試結果表明，反應30 min 后的活性艷藍X-BR染料原有吸收峰完全消失，有機物結構與反應前相比發生了明顯變化.據此分析，處理過程中既有部分染料分子被絮凝沉降或氣浮而去除，也有部分因發光基團發生反應而被破壞，綜合作用導致廢水色度降低.同時，也可推測出染料分子反應過程中的生成物應是不含發色基團的結構，或者是生成了具有顏色的中間體但也馬上被絮凝沉降或上浮，否則應該在紫外-可見光光譜掃描過程中有新的吸收峰出現.活性艷藍X-BR染料的發色基團，應是氨基蒽醌結構中的醌環結構，而—C—NH2、—C—NH—和其他—C N—包括—SO-3結構應屬于助色基團.因此如果發生了染料分子結構變化而脫色，應該是醌環和—C N—結構發生了變化，由于1，4-二氨基蒽醌本身也會顯示紫色，是合成活性艷藍X-BR的原料之一，如果反應過程中由于分子斷裂生成了1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根，溶液也會有顏色.據此分析有可能是1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根也發生了脫色反應，在電解陰極產生的氫原子和鐵的共同作用下發生了醌環上—C C—鍵或—C O—雙鍵的加氫反應，或者是生成的1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根也全部被絮凝上浮或沉降，最終導致了未被絮凝留在水中的染料脫色.為了驗證此推論，又采用Bruker Q/TOF-MS型高分辨質譜技術對活性藍X-BR模擬染料廢水原液和經處理后的反應液進行定性鑒別，因為待測物均為鈉鹽，所以進樣結構推測應為負離子形式，故采用負離子模式測試，其原液和反應后總離子流圖分別見圖 10.
?圖 10 活性艷藍X-BR模擬廢水反應前后總離子流圖
結合活性艷藍X-BR結構對上述反應前后總離子流圖分析可知，
為活性艷藍X-BR分子結構，其在反應過程中丟失
碎片或從圖中中間虛線位置斷裂后，剩余部分的質荷比分別為m/z=488.0266和m/z=317.9838.
部分的m/z=317.9838，經擬合軟件擬合一致.結合反應后的質譜信息，推測485.2666和486.2691為488.0266的碎片失去3個H的同位素峰，該質荷比對應的基團部分被氧化.推測325.1728為
(理論值324.9934)，發色基團的共軛結構被破壞，所以顏色褪去，因此推測總體的反應歷程可能為：
首先活性艷藍X-BR分子在電流作用下斷裂生成了1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根，由于醌醌有共軛不飽和酮的性質，可發生親電加成反應，因此，1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根有可能又在氫原子和鐵的催化作用下發生了氫的親電加成反應，生成二元酚而脫色;另外由于1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根也有顏色，而處理后模擬廢水脫色率接近100%，因此也有可能直接被絮凝沉降或上浮，推測的具體斷裂過程見圖 11.
?圖 11 推測的活性艷藍X-BR主要斷裂過程
3.2.3 異步換向周期方式增強處理效果的機理分析
一般認為，鐵系鹽類形成的絮體致密緊湊，絡合速度快，空間結構相對較小，而鋁系鹽類形成絮體松散稀疏，空間結構相對較大，絡合速度慢.據此推斷若在絡合過程中，通過調整兩種金屬離子產生時間，能夠實現兩種金屬離子同時對水中污染物質進行絡合凝聚，形成的絮體互相混合填充，例如鐵系絮凝劑形成的絮體可以有部分填充進鋁系形成的松散絮體中間，有可能使形成的絮體結構更加緊湊，強度增強而更穩定，不易破碎.同時由于絮體體積更大，通過卷掃吸附架橋等作用，會有更多相鄰污染物質被連接到一起，形成更大絮體而沉降或上浮，因此有可能使整個過程的去除效果得到提升.為了驗證此推斷，采用激光粒度分析儀對不同電極不同條件下處理后所形成的絮體進行了粒度和結構特性測定，結果見表 6，絮體粒度分布見圖 12.
?表 6 不同電極不同處理方式模擬染料廢水形成絮體結構特性
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圖 12 不同電極組合反應后生成絮體粒度分布
從表 6和圖 12可以看出，模擬廢水經不同種類電極不同通電方式處理后，形成絮體的粒徑特征差別較大.Al-Al電極形成絮體的平均粒徑均遠遠大于其他兩種不同電源和電極組合方式，其粒徑范圍主要集中在30~130 μm左右.Fe-Fe電極形成的絮體粒徑范圍主要集中在25 μm以下.而Al-Fe電極異步換向電源方式獲得絮體的粒徑范圍主要集中在16~70 μm左右，絮體粒徑正好介于Fe-Fe電極和Al-Al電極反應形成絮體粒徑范圍之間，應該具有更良好的穩定性和氣浮特性.另外，采用Al-Fe電極異步換向電凝聚法處理后形成絮體的比表面積介于另外兩種方式處理形成的絮體比表面積之間，其比表面積與Al-Al電極定向電流獲得絮體處在同一數量級上，而二者皆遠遠小于Fe-Fe電極定向電流所形成絮體，甚至不在同一數量級上，說明其形成的絮體結構更類似于Al-Al電極定向電流所形成絮體結構.據分析應該是在絮體形成過程中，鋁離子和鐵離子分別與溶液中的染料分子水解絡合后形成絮體，同時這些絮體之間通過吸附架橋等作用互相連接起來.由于鋁離子與鐵離子二者均帶有正電荷，且金屬鐵形成陽離子時首先形成的是二價鐵離子，同種離子之間會有一定靜電斥力作用，帶3個正電荷的鋁離子之間的斥力要大于二價鐵離子之間的斥力.因此形成絮體時鋁離子形成的絮體要比鐵離子形成的絮體粒徑大，而Al-Fe離子共同形成絮體時其粒徑則介于單獨鋁離子和單獨鐵離子形成絮體粒徑之間.據推測，有可能因鐵離子形成的細小絮體在鋁離子形成的疏松絮體之間有填充作用，此結構與單純采用鋁陽極形成絮體相比，其結構要致密得多，比表面積也介于鐵離子和鋁離子單獨形成絮體之間.采用Al-Fe電極異步周期換向電源形成的絮體徑距和一致性與其他電極組合相比均最小，表明其粒度分布最窄，絮體結構也最均勻，因而形成絮體的強度也應該最大.采用Fe-Fe電極處理時形成絮體的比表面積在2.04~3.22 m2 · g-1之間，而另外兩種方式處理產生的絮體比表面積均在1 m2 · g-1以下，采用Al-Fe電極換向電源方式獲得的絮體的比表面積均處于Fe-Fe電極和Al-Al電極之間，且遠小于Fe-Fe電極絮體的比表面積.同時，不同通電方式下的表面積平均粒徑、體積平均粒徑、d(0.1)、d(0.5)、d(0.9)等數據均是Fe-Fe電極最小，Al-Fe電極換向電源次之，Al-Al電極最大.有研究表明，絮體形成過程中伴隨著絮體生長和破碎(曹百川，2006).絮體生長與顆粒碰撞幾率和碰撞效率因子有關，它們均隨體系中顆粒數目的減少而降低.然而，絮體破碎的傾向則隨著絮體體積的增加而變大.因此，測試結果驗證了前述推斷，合適的絮體粒徑和密度有利于形成穩定的結構，并能更好地使絮體上浮或者沉降，因此其處理效果相對更好.
為了進一步考察異步周期換向方式對于電凝聚過程的強化作用，分別刮取不同處理方式處理后廢水表面絮體溶解于相同體積(10 mL)去離子水中，采用ICP儀器對其中鋁和鐵離子的濃度進行了測定，其結果見表 7.
?表 7 不同處理方式下絮體中鋁鐵金屬離子濃度
由于取樣過程無法確保取得絮體質量一致，因此通過考察絮體中鋁和鐵離子的濃度之比來分析不同通電方式形成絮體的成分特征.
從上述計算結果可以看出，當采用同步周期換向電凝聚法處理模擬染料廢水時，所形成絮體中鐵離子均大于鋁離子的含量，說明鐵離子是形成絮體的主要絮凝劑，染料分子更易與其絡合.采用異步周期換向方式時，絮體中鐵離子更是遠遠大于鋁離子濃度，最高時甚至接近鋁離子濃度的8倍，且均遠遠大于同步換向周期，應是因為鐵陽極通電時間均大于鋁陽極通電時間所致.電凝聚過程中，鐵陽極通過電化學作用溶解產生的離子首先是二價亞鐵離子，隨著水解反應的進行，部分亞鐵離子逐漸被氧化成鐵離子，與水中污染物發生水解絡合形成聚合物而使污染物被去除，因此過程需要一定的時間，而電解時，鐵的氧化還原電勢大于鋁的氧化還原電勢，可能出現反應初期鋁離子快速溶解，形成Al(OH)+2、Al(OH)2+及AlO2-等，對水中污染物進行絮凝去除.但隨著反應的進行，其表面開始逐漸出現鈍化現象，溶解速率和導電能力均下降直至達到穩定的動態平衡.而鐵形成Fe(Ⅱ)的絡合離子也相對較慢，氧化成鐵離子并最終形成Fe(OH)3膠體也需要一定時間.由于兩種金屬陽離子發生水解并與水中有機污染物形成絡合物的進程并不一致，當同時存在不同類型具有絮凝作用的金屬離子時，最終形成絮體的結構是二者共同作用的結果，而此絮體的特性對廢水處理效果有直接影響.當其絮體強度和大小以及比重具有比單一種類離子形成絮體更優良的氣浮和沉降性能時，去除效果必將隨之改善，這也應是異步換向方式強化處理效果的另一個原因之一.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
4 結論
1)通過正交實驗獲得的鋁鐵陽極異步周期換向電凝聚法處理活性艷藍X-BR模擬染料廢水最佳反應條件為：模擬廢水初始濃度200 mg · L-1，反應電壓10 V，攪拌速度200 r · min-1，添加電解質Na2SO4濃度0.011 mol · L-1，極板間距0.5 cm，初始pH范圍5.94，可不調節模擬廢水原有pH值，此條件下經20 min處理后模擬廢水脫色率可達95%以上，COD去除率可達75%左右;在此基礎上采用異步周期換向處理方式時，其異步換向周期分別為鋁陽極3 s、鐵陽極57 s，在此條件下處理該模擬染料廢水20 min后可使脫色率達到96%左右，COD去除率達74%以上;反應30 min時的脫色率最高幾乎達到了100%，COD去除率可達76%以上.
2)對異步周期換向方式最佳反應條件下處理后溶液中鋁和鐵離子含量測定結果表明，采用該方法處理模擬廢水時可在確保廢水處理效果的同時，有效避免采用鋁陽極或同步周期換向電凝聚法處理廢水過程中因鋁在處理后的水體中有剩余而導致的對水體質量的影響.
3)根據對比分析可知，采用異步周期換向電凝聚法處理活性艷藍X-BR模擬染料廢水過程中，對污染物去除起主導作用的是金屬離子的電凝聚作用而非氧化還原作用.反應過程中除了金屬鐵和鋁離子對活性艷藍X-BR分子的凝聚并上浮或沉降導致脫色外，其余活性艷藍X-BR染料分子首先斷裂生成了1，4-二氨基蒽醌，之后1，4-二氨基蒽醌又在氫原子作用下發生了加氫反應使雙鍵消失而脫色，廢水脫色是上述作用的綜合結果.
4)異步周期換向電凝聚過程可以使鋁鐵離子共同發生凝聚作用形成的絮體具有更為合理的粒度和結構特性，更易于被去除，因此處理效果略優于同步換向和定向電流電凝聚過程，且可以實現處理后廢水中鋁離子含量降低到無法檢出，避免其在處理后的廢水中出現剩余影響水質.
