1 引言

　　石油開發(fā)、輪船事故、加油站油庫泄露、石油化工企業(yè)排污及交通運(yùn)輸?shù)热祟惢顒尤找骖l繁，已嚴(yán)重污染了海洋、湖泊、河流及地下水等自然水體.石油類污染是水體環(huán)境主要的污染源之一(蔡成翔等，2012).含油廢水的常規(guī)處理方法有吸附法、浮選法(Moosai et al.,2003)、絮凝法(Ahmad et al.,2006)、電化學(xué)法(張翼等，2008)、膜分離法(衣麗霞等，2013)和生物法(Sirianuntapiboon et al.,2007)，聯(lián)合使用上述幾種方法，能顯著提高處理效果.李桂菊等(2012)用生物-混凝聯(lián)合工藝處理化工集裝罐含油清洗廢水，投加0.35 g · L-1的聚合氯化鋁，馴化石油烴降解菌，培養(yǎng)時間為36 h，油的去除率可達(dá)95.18%.但這些方法成本較高、耗時較長，而用價格低廉、無毒穩(wěn)定的吸附劑能有效克服這些問題，并且有較好的去除效果.

　　膨潤土在污染處理方面有廣泛的應(yīng)用，但天然膨潤土表面存在水膜，有著“親水疏油”的特點(diǎn)，對石油類污染物吸附效果較差.用含有氨基的有機(jī)物作為改性劑來改性膨潤土，能使其具有“親油疏水”的良好性能(姜桂蘭等，2005).這類有機(jī)改性膨潤土在含油廢水處理方面有很好的效果，葉新才等(2004)用十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)對膨潤土進(jìn)行改性，對于濃度221 mg · L-1的含油廢水，有機(jī)改性膨潤土用量為5 g · L-1時，油的去除率可達(dá)97%.管俊芳等(2010)用十八烷基三甲基氯化銨對膨潤土進(jìn)行改性，其吸附最佳工藝是吸附時間1 h，投加量3 g · L-1，含油濃度50 mg · L-1，乳化劑用量0.1 mL · L-1，油去除率可達(dá)95%以上.但有關(guān)改性膨潤土對石油類污染物吸附機(jī)理的研究還較少，并且程度也較淺.

　　殼聚糖是一種天然的、可自然降解的、無二次污染的高分子化合物，當(dāng)其溶解于酸性溶液中時，能形成陽離子型高分子電解質(zhì).聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)是一種強(qiáng)陽離子聚電解質(zhì)，安全無毒、易溶于水、穩(wěn)定性好.這兩種改性劑可以通過陽離子置換過程，與膨潤土顆粒結(jié)合在一起.基于此，本文用上述兩種有機(jī)物作為改性劑，分別對鈉基膨潤土進(jìn)行改性，考察不同溫度對去除效果的影響，結(jié)合動力學(xué)、熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，探討其吸附的機(jī)理，并且根據(jù)范德霍夫方程計(jì)算吸附過程中的熱力學(xué)參數(shù)，以期為殼聚糖和PDMDAAC改性膨潤土應(yīng)用于含油廢水的處理提供一些實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù).

　　2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

　　2.1 儀器和主要試劑

　　儀器：JSM 6360LV掃描電子顯微鏡;470型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet儀器公司);D/maxB型X射線衍射儀;紅外分光油分析儀(上海陸科儀有限公司);4A高速臺式離心機(jī)(北京醫(yī)用離心機(jī)廠);pHs3C型精密酸度計(jì)(上海理達(dá)儀器廠);DHG9240A干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);LG微波爐.

　　原料及試劑：鈉基膨潤土購自遼寧黑山縣萬程膨潤土有限責(zé)任公司;殼聚糖(脫乙酰度90%)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;聚二甲基二烯丙基氯化銨(40%工業(yè)品)購自山東魯岳化工有限公司;醋酸溶液(分析純)購自沈陽試劑一廠;四氯化碳(分析純)購自天津博迪化工股份有限公司;氯化鈉(分析純)購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;無水硫酸鈉(分析純)購自天津市永大化學(xué)試劑有限公司;鹽酸(分析純)購自北京試劑廠;柴油(0號).

　　2.2 有機(jī)改性膨潤土的制備

　　2.2.1 殼聚糖改性膨潤土

　　取11 g鈉基膨潤土，加入少量蒸餾水，調(diào)成糊狀，再向其中加入含1.5 g殼聚糖的醋酸溶液，攪拌均勻，靜置1 h時間，待膨潤土充分浸潤后，在微波爐內(nèi)干燥改性，研磨過篩，得到殼聚糖改性膨潤土(邵紅等，2009).

　　2.2.2 PDMDAAC改性膨潤土

　　取6 g PDMDAAC原液，溶于100 mL蒸餾水中，加入12 g鈉基膨潤土，室溫下攪拌2 h，洗滌2次，真空抽濾，于80 ℃下烘干，在105 ℃下活化，研磨過篩，得到PDMDAAC改性膨潤土(于海琴等，2011).

　　2.3 模擬含油廢水制備

　　將適量0號柴油加入蒸餾水中混合，高速攪拌24 h，靜置24 h，棄去上層浮油，制成濃度大約為50 mg · L-1的含油廢水.

　　2.4 水中礦物油的測定方法

　　采用紅外分光光度法即國家標(biāo)準(zhǔn)方法(HJ 637—2012)測定水中石油.

　　2.5 改性膨潤土對含油廢水的吸附性能測定

　　取100 mL含油廢水，加入改性膨潤土，用稀鹽酸和稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=7.0，攪拌，靜置.用國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定其油的含量，并計(jì)算去除率(η)：

　　式中，C0為處理前油的濃度(mg · L-1)，C為處理后油的濃度(mg · L-1).

　　2.6 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

　　2.6.1 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)流程

　　取8個250 mL燒杯，各加入100 mL含油廢水，再加入2 g改性膨潤土，在攪拌速度400 r · min-1、pH=7的條件下連續(xù)攪拌，分別在2、4、6、8、10、12、16、20 min時停止攪拌，靜止30 min，測量上清液的含油量.上述過程，在30、40、50 ℃下，平行2次，取平均值.

　　2.6.2 吸附過程的活化能

　　根據(jù)Arrhenius公式計(jì)算吸附過程的活化能：

　　式中，k為速率常數(shù)，R摩爾氣體常量(J · mol-1 · K-1)，T為熱力學(xué)溫度(K)，Ea為吸附過程的活化能(J · mol-1)，A為指前因子.以lnk對l/T作圖，由斜率則可求得吸附過程的活化能Ea.

　　2.7 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

　　配制不同初始濃度的含油廢水各100 mL，分別投加2 g改性膨潤土，于攪拌速度400 r · min-1、pH值=7的條件下連續(xù)攪拌15 min后，靜置，測定上清液中油的濃度.在30、40、50 ℃下，平行2次，取平均值.

　　2.8 吸附熱力學(xué)

　　2.8.1 吸附熱力學(xué)平衡常數(shù)Kd的計(jì)算

　　Kd和吸附等溫線參數(shù)有關(guān)，一般有以下3種算法:

　　式中，Ce為平衡時的吸附質(zhì)濃度(mg · L-1)，qe為平衡時的吸附質(zhì)吸附容量(mg · g-1)，qm為最大吸附量(mg · g-1)，b為Langmuir 型吸附參數(shù)(L · g-1)，與吸附自由能有關(guān)，KF(g · L-1)和n分別為Freundlich 型吸附參數(shù)，與最大吸附量和吸附強(qiáng)度有關(guān).

　　2.8.2 吸附熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

　　吸附熱力學(xué)平衡常數(shù)Kd與表征吸附過程熱力學(xué)特性的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變(ΔG)、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變(ΔH)和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變(ΔS)的關(guān)系如下：

　　以上2個方程是由范德霍夫方程推導(dǎo)得到的.通過lnKd對對應(yīng)的1/T做圖得到一條直線，其斜率為標(biāo)準(zhǔn)焓變除以氣體常數(shù)R，即ΔH/R.截距為標(biāo)準(zhǔn)熵變除以氣體常數(shù)R，即ΔS/R，然后根據(jù)吸附熱力學(xué)平衡常數(shù)Kd和氣體常數(shù)R的值，可以算出標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變(ΔG)、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變(ΔH)和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變(ΔS).

　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　3.1 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

　　按2.6.1節(jié)中的方法，測量吸附動力學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù)，經(jīng)過處理，吸附時間(t)和平衡吸附量(qe)之間的關(guān)系見圖 1.將數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，其結(jié)果見表 1、表 2.

圖 1 不同溫度下殼聚糖改性膨潤土(a)和DMDAAC改性膨潤土(b)吸附石油類污染物的動力學(xué)曲線

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表 1 殼聚糖改性膨潤土準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程參數(shù)
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表 2 PDMDAAC改性膨潤土準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程參數(shù)

　　比較準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)的可決系數(shù)R2可以得出，用準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程來描述改性膨潤土吸附油的過程比較接近實(shí)際情況.這是因?yàn)椋孩贉?zhǔn)一級動力學(xué)模型基于假定吸附受擴(kuò)散步驟限制，實(shí)際擴(kuò)散作用可能只是吸附過程的一部分，不是主要的;②準(zhǔn)二級動力學(xué)模型是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，其化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移.

　　由于改性膨潤土具有大量的陽離子交換容積和負(fù)載在其表面的改性劑(邵紅等，2014)，因此，兩種改性膨潤土對油的吸附過程可能同時存在物理吸附和化學(xué)吸附.

　　3.2 吸附過程的活化能

　　按照2.6.2節(jié)中的方法，利用二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，由公式(2)計(jì)算可得吸附過程中的反應(yīng)活化能Ea和反應(yīng)速率K0，結(jié)果見表 3.一般來說，物理吸附不需要活化能.從表 3中可以看出，2種改性膨潤土吸附含油廢水所需的活化能分別為12.383和13.724 kJ · mol-1.因此，改性膨潤土吸附石油類污染物的過程存在化學(xué)吸附，進(jìn)一步驗(yàn)證了3.1節(jié)中的推測;吸附過程需要達(dá)到一定的溫度，使石油類微粒的平均動能高于吸附活化能，才能發(fā)生化學(xué)吸附.

?表 3 改性膨潤土吸附過程的活化能及反應(yīng)速率

　　比較反應(yīng)速率K0可以得出，PDMDAAC改性膨潤土吸附過程的吸附速率大于殼聚糖改性膨潤土，說明其達(dá)到吸附平衡所需的時間要比殼聚糖改性膨潤土少，符合了圖 1中的曲線在時間上的差異.

　　3.3 吸附等溫線

　　按2.7.1節(jié)中的方法，測量吸附等溫線相關(guān)數(shù)據(jù)，經(jīng)過處理，平衡吸附質(zhì)濃度(Ce)和平衡吸附量(qe)之間的關(guān)系見圖 2.將數(shù)據(jù)分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行擬合，其結(jié)果見表 4、表 5.

?圖 2 不同溫度下殼聚糖改性膨潤土(a)和PDMDAAC改性膨潤土(b)吸附石油類污染物的吸附等溫線

　　觀察圖 2可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)平衡吸附質(zhì)濃度(Ce)在50 mg · L-1的時候，吸附等溫線上升緩慢.在30~50 ℃之間，石油類污染物微粒的平均動能足以滿足發(fā)生化學(xué)吸附所需的條件，因此，吸附過程同時存在物理吸附和化學(xué)吸附.根據(jù)有效碰撞理論，活化分子越少，有效碰撞的概率就越低，因此，化學(xué)吸附速率是和石油類污染濃度成正比的，而物理吸附在低濃度時速率基本不變.當(dāng)濃度上升到一定程度時，物理吸附到達(dá)了單層吸附極限，隨著濃度繼續(xù)增加，石油類污染物排列更加緊密(趙振國，2005)，并且由于平均動能過大，無法形成多層吸附，所以在50 mg · L-1左右時，吸附等溫線上升緩慢.當(dāng)濃度繼續(xù)增加，石油類污染物和化學(xué)吸附位點(diǎn)有效碰撞的概率增加，化學(xué)吸附作用逐漸增大，直到吸附平衡.

　　比較兩組數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)reundlich吸附等溫線模型比較符合改性膨潤土吸附石油類污染物的過程，可決系數(shù)R2均大于0.97.而Langmuir吸附等溫線模型不能較好地描述吸附過程是因?yàn)槠浼僭O(shè)是單分子層吸附和吸附位點(diǎn)均勻，過于理想化，和實(shí)際測量結(jié)果不符.而Freundlich等溫式假設(shè)吸附劑的表面可以是非均勻，并且可以存在多層吸附.這個假設(shè)符合了圖 2中吸附等溫線呈現(xiàn)的形狀，因此，擬合的可決系數(shù)較高.

?表 4 殼聚糖改性膨潤土Langmuir和Freundlich吸附等溫方程參數(shù)

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表 5 PDMDAAC改性膨潤土Langmuir和Freundlich吸附等溫方程參數(shù)

　　3.4 吸附熱力學(xué)

　　按2.8.1節(jié)中的3種方法計(jì)算Kd值.由于Langmuir等溫式與實(shí)際情況相差較大，故舍去.在T=303、313和323 K情況下，用公式(3)和(5)計(jì)算對應(yīng)Kd值.通過對公式(7)中的lnKd和1/T作圖，得到斜率和截距，可計(jì)算吸附過程的焓變(ΔH)和熵變(ΔS)，代入公式(6)可得到吸附過程的吉布斯自由能(ΔG).結(jié)果見圖 3和表 6、表 7.

?圖 3 殼聚糖改性膨潤土(a)和PDMDAAC改性膨潤土(b)吸附過程中l(wèi)nK_d-1/T的關(guān)系

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表 6 殼聚糖改性膨潤土吸附含油廢水的熱力學(xué)參數(shù)

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表 7 PDMDAAC改性膨潤土吸附含油廢水的熱力學(xué)參數(shù)

　　比較Kd的兩種算法，發(fā)現(xiàn)是有一定的差距，但總體的趨勢還是一致的.觀察表 6和表 7的結(jié)果可知：①改性膨潤土對含油廢水吸附的ΔG均大于零，說明吸附過程不是自發(fā)的，這同時也符合了吸附過程中有化學(xué)吸附的猜測;②并且|ΔG|隨溫度上升而逐漸降低，表明升溫有利于吸附，從圖 3和圖 4中也可以發(fā)現(xiàn)這一點(diǎn);③ΔH>0，說明吸附過程是吸熱反應(yīng)，升溫有利于吸附.

　　3.5 吸附熱

　　吸附熱是在吸附過程產(chǎn)生的熱效應(yīng)，是衡量吸附劑吸附性能的重要指標(biāo).吸附作用力隨著類型的不同，其大小也發(fā)生改變，作用力越強(qiáng)，吸附過程發(fā)出的熱就越多，因此，可根據(jù)吸附熱來判斷吸附的機(jī)理.有機(jī)物與吸附劑之間的作用力可分為范德華力、疏水鍵力、氫鍵力、配位基交換、偶極間作用力和化學(xué)鍵等.各種作用力引起的吸附熱見表 8.

?表 8 各種作用力引起的吸附熱

　　在等壓條件下，改性膨潤土對含油廢水的吸附熱在數(shù)值上等于吸附焓變(ΔH)(傅獻(xiàn)彩等，2005)，即Qp=ΔH.物理吸附的吸附熱一般小于40 kJ · mol-1，化學(xué)吸附的吸附熱一般在80~400 kJ · mol-1之間(趙振國，2005)，根據(jù)上文計(jì)算得到的吸附焓變在57~68 kJ · mol-1之間，說明化學(xué)吸附同物理吸附一樣，都對吸附過程有貢獻(xiàn).殼聚糖和PDMDAAC作為改性劑不僅能改變膨潤土的表面性狀，還能因其為強(qiáng)陽離子聚電解質(zhì)，所含有的氨基可以發(fā)生質(zhì)子化，通過屬于化學(xué)吸附的配位鍵作用吸附石油類污染物，從而增強(qiáng)膨潤土對油類的吸附性能.

　　3.6 溫度對吸附的影響

　　取100 mL 50mg · L-1的含油廢水于250 mL燒杯中，加入4 g改性膨潤土，調(diào)節(jié)pH為7，分別在5、10、20、30、40、50、60 ℃下，攪拌10 min，攪拌速度為450 r · min-1.靜置，之后測量上清液含油量，用2.5節(jié)中的方法計(jì)算去除率，結(jié)果見圖 4.

?圖 4 溫度對吸附的影響

　　吸附過程是放熱的，所以當(dāng)物理吸附為主時，吸附效果是隨著溫度的上升而降低的(吳俊文等，2006).但從圖 4中可以發(fā)現(xiàn)，不光是在低溫下，在高溫的時候，改性膨潤土對油的吸附同樣也有較好的效果.這可能是因?yàn)樵跍囟容^低的時候，石油類污染物的平均動能小，易于黏附在改性膨潤土上，通過物理吸附就能有很好的去除效果.隨著溫度不斷的升高，升溫不利于吸附放熱，并且石油類污染物的平均動能也逐漸增大，有一部分石油類污染物可以擺脫改性膨潤土對其的物理吸附作用，但溫度還達(dá)不到能發(fā)生化學(xué)吸附所需的活化能，因此，在10 ℃的時候，去除效果達(dá)到最低.隨著溫度的進(jìn)一步升高，石油類污染物的平均動能能越過發(fā)生化學(xué)吸附所需的能壘，改性膨潤土中化學(xué)吸附的作用逐漸顯現(xiàn)出來，升溫有利于提高其吸附效果.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　兩種改性膨潤土對含油廢水的吸附過程更好的符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Freundlich吸附等溫線模型.兩種改性膨潤土對含油廢水的吸附既有物理吸附，也有化學(xué)吸附.在低溫時物理吸附貢獻(xiàn)較大，在高溫時化學(xué)吸附貢獻(xiàn)較大.兩種改性膨潤土在低溫和高溫時，均有較好的吸附效果，但在10 ℃左右，吸附效果較低.