?? 1 引言
水體重金屬污染成為當今世界普遍關注的環境問題之一.重金屬由于難以被微生物降解，并可通過食物鏈富集，給動物和人類帶來極大危害.Cd2+是工業廢水中極為常見的重金屬離子(朱維琴等，2011)，是“痛痛病”的病因.常見的處理重金屬廢水的方法有化學沉淀法、離子交換法、膜分離技術以及活性炭吸附等.這些方法在一定程度上取得良好效果，但也存在運行成本高、去除效率低等問題.化學沉淀法不適合處理低濃度重金屬廢水;離子交換法、 膜分離技術及活性炭吸附法，效果雖好，但受水中雜質以及處理條件影響大，且成本高，難以大規模應用(王建龍和陳燦，2010).生物吸附法作為一種新興的重金屬去除技術，在國內外廣受關注，成為研究的熱點.一方面，可以利用生物吸附劑去除水中低濃度的重金屬;另一方面，可以利用吸附容量大的生物吸附劑回收工業廢水中高濃度重金屬離子.
纖維素是一種廣泛存在、可生物降解并可再生的資源.纖維素是由許多β-D-葡萄糖分子脫水縮合而形成，表面含大量活性官能基團如羥基、羧基等.纖維素的這一結構特點使其可以經過一系列的化學改性而制取各種高分子功能材料.改性纖維素吸附劑就是其中重要發展方向之一.這類吸附劑具有吸附容量大、穩定性高、可再生等優點(黃建輝等，2004).農作物廢棄物玉米秸稈產量大且纖維素含量高，國內外已有學者通過化學改性將其制備成性能良好的新型生物吸附劑.苧麻廣泛地生長于中國、菲律賓和印度等亞洲國家(Liu et al.,2008)，其莖部纖維含量極高，約為68.6%~76.2%(Liu et al.,2008)，具有制備成高效生物吸附劑的潛力.紡織業和造紙廠廣泛采用氫氧化鈉處理纖維素，以改善纖維素結晶度等性能(Júnior et al.,2009).
氨三乙酸能為金屬離子提供4個配位鍵且分子量小，因而它具有非常強的絡合能力，能與各種金屬離子形成穩定的螯合物.作為一種廉價且可生物降解的螯合劑，國內外已有學者研究用氨三乙酸改性的磁性納米粒子固定蛋白質.氨三乙酸上的羧基一般不與纖維素分子上的羥基直接反應，而是通過形成氨三乙酸酐，在活化劑的作用下，與纖維素分子上的羥基發生酯化反應.因此，本研究擬利用氨三乙酸金屬螯合能力強的特性，以玉米秸稈和苧麻稈為原料，通過化學改性的手段制備新型纖維素吸附劑，用以去除水中Cd2+，并結合吸附劑的結構表征和批吸附試驗探討改性纖維素吸附劑去除Cd2+的效果和性能.
2 材料與方法
2.1 試劑和儀器
試劑：氨三乙酸(NTA)：AR，阿拉丁試劑有限公司;醋酸酐(Ac2O)、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮：AR，天津市科密歐化學試劑有限公司;氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙醇(95%)、硝酸：AR，天津市恒興化學試劑制造有限公司;Cd(NO3)2 · 4H2O：AR，國藥集團化學試劑有限公司;溴化鉀：SP，天津市科密歐化學試劑有限公司.
主要儀器：原子吸收光譜儀(PEAA700)、數顯水浴恒溫振蕩器(SHA-B)、環境掃描電鏡儀(QUANTA 200)、傅里葉紅外光譜儀(Nexus-670)、元素分析儀(VARIO EL III)、真空干燥器(DZF-2)、油浴鍋(GYY-20)、低溫高速離心機(J2-MC)、實驗室pH計(FE-20)、分析天平(AL104)、紅外壓片機(BY24)、超純水機(Mili-q).
2.2 改性纖維素吸附劑的制備
2.2.1 原材料脫蠟和堿化處理
玉米秸稈和苧麻稈分別取自湖南湘潭和湖南長沙，經清洗、烘干和粉碎后，過60目篩.分別稱取10 g 玉米秸稈和苧麻稈粉末于裝有60 mL正己烷的錐形瓶中，于50 ℃下攪拌4 h后，過濾、洗凈并烘干，得到脫蠟產物.將脫蠟產物與500 mL 4 mol · L-1 NaOH 溶液在室溫下攪拌反應24 h，過濾，依次用超純水、乙醇(95%)和丙酮沖洗.將堿化產物烘干備用.
2.2.2 堿化材料的酸酐改性
氨三乙酸酐的合成：參照文獻中乙二胺四乙酸雙酐的合成方法并加以改進(Júnior et al.,2009; Júnior et al.,2010;Duan et al.,2013;Gusmo et al.,2013).稱取12 g 氨三乙酸于150 mL 錐形瓶中，加入18 mL 吡啶和12 mL N，N-二甲基甲酰胺，混勻，滴入15 mL 醋酸酐，于65 ℃ 下隔絕空氣攪拌24 h，得到含氨三乙酸酐的混合有機溶液.然后加入5 g 堿化材料和8 mL N，N-二甲基甲酰胺，于75 ℃ 下隔絕空氣攪拌24 h.將所得材料過濾，依次用醋酸酐、N，N-二甲基甲酰胺、超純水、飽和碳酸氫鈉溶液、超純水、乙醇(95%)和丙酮清洗，烘干，即得到改性纖維素吸附劑NTAA-CS和NTAA-RF.反應機理如圖 1 所示.
2.3 吸附劑結構表征
堿化材料和改性纖維素吸附劑的含氮量采用元素分析儀(VARIO EL III，德國Elementar 公司)測定.根據樣品改性前后含氮量差值推算氨三乙酸的負載量NTA%(以每克吸附劑負載的NTA質量百分數計)，計算公式如式(1)所示，其中Wm、WNTA、W分別代表改性吸附劑、NTA和堿化材料的含氮量.
堿化材料和改性纖維素吸附劑的表面基團和表面形態分別采用紅外光譜儀(Nexus-670)和掃描電鏡(QUANTA 200)進行分析.
2.4 Cd2+的批吸附試驗
2.4.1 離子溶液的配制
將Cd(NO3)2 · 4H2O(分析純)配制成金屬離子濃度為1000 mg · L-1的儲備液，加入1%的硝酸后密閉低溫保存以備用，通過稀釋貯備液配制不同濃度金屬離子溶液.
2.4.2 吸附劑投加量對Cd2+的去除影響
取50 mL初始濃度為200 mg · L-1的Cd2+溶液于150 mL錐形瓶中，用1%的NaOH溶液和1%的HCl溶液調節金屬離子溶液pH為4.0.分別加入兩種纖維素改性劑25、50、75、100、150和200 mg，用保鮮膜將錐形瓶封口，在室溫下振蕩2 h，轉速為150 r · min-1.反應結束后，取樣、離心、稀釋并用原子吸收光譜儀測定重金屬離子濃度，并根據式(2)計算吸附量q(mg · g-1).
式中，V表示溶液體積(mL)，C0和Ct分別表示金屬離子初始濃度和時間為t時的濃度(mg · L-1)，m表示吸附劑用量(g).
2.4.3 吸附動力學
取50 mL初始濃度為200 mg · L-1的Cd2+液于150 mL錐形瓶中，用1%的NaOH溶液和1%的HCl溶液調節金屬離子溶液pH為4.0.加入纖維素吸附劑100 mg，封口，在室溫下振蕩1~120 min(150 r · min-1)，在每個時間間隔取樣、離心和測重金屬離子濃度，并計算重金屬離子吸附量.
2.4.4 pH值對Cd2+的吸附影響
將50 mL 200 mg · L-1的Cd2+溶液pH值分別調至2.0~7.0，加入纖維吸附劑100 mg，封口，在室溫下振蕩2 h(150 r · min-1)，取樣、離心、測定重金屬離子濃度并計算其吸附量.
2.4.5 吸附等溫線
取50 mL已知濃度的Cd2+溶液于150 mL錐形瓶中，調節pH為4.0，加入纖維素吸附劑100 mg，封口，室溫下振蕩2 h，取樣、離心、測定重金屬離子濃度并計算其吸附量.其中，Cd2+溶液濃度為50~500 mg · L-1.
2.4.6 解吸實驗
將達到吸附平衡的吸附劑與溶液過濾分離，對吸附劑進行直接洗脫和洗脫+超聲處理.向吸附劑中加入200 mL 1 mol · L-1 HNO3溶液，室溫下振蕩2 h，過濾，吸附劑于200 mL 1 mol · L-1 HNO3溶液中超聲10 s，過濾后測定溶液中Cd2+的濃度.吸附劑用超純水洗凈并烘干，再生后的吸附劑可重復使用.
3 結果與分析
3.1 吸附劑的合成機理和表征
3.1.1 吸附劑的合成機理
本實驗采用正己烷去除玉米秸稈和苧麻纖維稈粉末表面蠟質，這種角質蠟狀膜一般由脂溶性的脂肪酸、烷烴、脂肪醇、醛類、酮類和醇類組成(錢玉婷等，2009).因此，通過去除蠟質可以增強材料的親水性，提高材料吸附性能.秸稈和苧麻稈的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，堿化處理不僅能有效去除材料的半纖維素和木質素等其他雜質，還能提高材料表面化學基團的活性.吸附劑的合成途徑及相關的吸附機理如圖 1所示.在吡啶的催化作用下，氨三乙酸和醋酸酐反應生成氨三乙酸酐，然后加入N，N-二甲基甲酰胺，打開氨三乙酸酐的環狀結構，氨三乙酸上的羧基即與纖維素分子上的羥基發生酯化反應，形成穩定的化學鍵.采用飽和碳酸氫鈉溶液將羧基轉化為羧酸鹽，有利于其與金屬離子的螯合反應.
經元素分析儀測定，堿化玉米秸稈材料和NTAA-CS的含氮量分別為1.185%和1.975%，堿化苧麻稈和NTAA-RF的含氮量分別為1.035%和2.014%，經計算NTA的含氮量為7.320%.兩種材料改性后，含氮量均增加說明氨三乙酸已被引入材料中.根據式(1)計算可得，NTAA-CS和NTAA-RF中引入的氨三乙酸質量分數分別為12.96%和15.58%，即1 g NTAA-CS中含氨三乙酸0.678 mmol，1 g NTAA-RF中含氨三乙酸0. 815 mmol.
?圖 1 吸附劑的合成和反應機理
3.1.2 吸附劑的表征
圖 2所示為原材料、堿化材料及改性材料(NTAA-CS、NTAA-FR)的掃描電鏡圖.原玉米秸稈表面較粗糙，附著雜質顆粒較多(圖 2a).堿化后的玉米秸稈呈扭曲變形狀態，材料表面呈溝壑狀(圖 2b).這可能是由于NaOH溶液溶解了玉米秸稈表面的部分木質素和半纖維素(Duan et al.,2013).改性后的玉米秸稈NTAA-CS較之原玉米秸稈和堿化的玉米秸稈，表面更光滑，且可清晰地看到纖維絲的團簇結構(圖 2c)，說明纖維素的有序度得到提高(曹威和黨志，2013)，木質素、半木質素等物質得到去除.原苧麻稈表面光滑飽滿(圖 2d)，堿化后表面也呈溝壑狀，改性苧麻纖維NTAA-FR表面與堿化苧麻纖維表面沒有明顯區別(圖 2e和f)，這是因為苧麻稈本身纖維含量高，木質素和半木質素等物質含量較少(Liu et al.,2008).
?圖 2 掃描電鏡圖(a. 原玉米秸稈；b. 堿化玉米秸稈；c. NTAA-CS；d. 原苧麻稈；e. 堿化苧麻纖維；f. NTAA-RF)
以光譜純溴化鉀(KBr)為稀釋試劑，通過紅外壓片機壓成透明薄片供檢測.由紅外光譜分析(FTIR)圖(圖 3)可見，a、b曲線在波長為3450 cm-1附近有較大的振動，b、c曲線在波長3433 cm-1處有較大的振動，表明羥基基團的存在;1061 cm-1處的 吸收峰為羧酸鹽不對稱振動;1647 cm-1和1638 cm-1可能是半纖維素中C O的伸縮振動吸收峰.與改性前的纖維材料相比，NTAA-CS和NTAA-RF分別在1734 cm-1和1742 cm-1處出現較強的特征峰，表明酯鍵和羧基基團被引入纖維素材料，同樣的特征峰在Duan等(2013)制備DTPA改性的木棉纖維表征中有同樣的發現.Júnior等(2009)制備EDTAD改性甘蔗渣去除重金屬時也發現在1743 cm-1附近出現特征峰此外，3450cm-1和3433 cm-1處的峰面積明顯減小，也證實纖維素分子上的羥基與氨三乙酸上的羧基發生了酯化反應.紅外光譜分析結果驗證了元素分析的結果：氨三乙酸分子成功地引入到纖維素材料上.
?圖 3 紅外光譜分析(a. 堿化玉米秸稈；b. NTAA-CS；c. 堿化苧麻纖維；d. NTAA-RF)?
3.2 吸附劑投加量對Cd2+的去除影響
NTAA-CS和NTAA-RF的投加量對Cd2+的去除效果如圖 4a和b所示.當NTAA-CS和NTAA-RF的投加量為0~2 g · L-1時，Cd2+的去除率均急劇增加，從10%增加至80%左右.當NTAA-CS和NTAA-RF的投加量大于2 g · L-1后，Cd2+的去除率隨吸附劑投加量的增大而緩慢增加，但吸附量卻呈現出漸減的趨勢.當吸附劑的投加量達到3 g · L-1時，Cd2+的去除率接近100%.為達到較好的去除效果和較高的吸附劑利用率，NTAA-CS和NTAA-RF的最佳投加量都為2 g · L-1，且NTAA-RF對Cd2+的去除效果優于NTAA-CS.這可能是因為NTAA-RF所引入的氨三乙酸分子更多，吸附官能團如羧基也越多，吸附能力越強.
?圖 4 吸附劑投加量對Cd2+去除的影響(a. NTAA-CS；b. NTAA-RF)?
3.3 吸附動力學
吸附動力學主要是研究吸附過程和時間關系的理論，即吸附速度和吸附動態平衡的問題.本實驗采用偽二階動力學模型對Cd2+的吸附進行擬合.偽二級動力學方程見式(3)：
式中，k為偽二階速率常數(g · mg-1 · min-1)，q和qe分別為時間t(min)和平衡時的吸附量(mg · g-1).
圖 5所示為NTAA-CS和NTAA-RF對Cd2+的吸附隨時間的變化情況和偽二級動力學方程對試驗數據的線性擬合結果.可以看出，NTAA-CS和NTAA-RF對Cd2+的吸附是一個快速吸附過程，在5 min內即達到吸附平衡.NTAA-CS和NTAA-RF對Cd2+的最大吸附量分別為82.06 mg · g-1和90.83 mg · g-1.偽二階動力學參數如表 1所示.由圖 5和表 1可以看出，偽二階動力學模型可以對實驗結果進行很好地擬合，可決系數R2接近1，且擬合得出的平衡吸附量和實際吸附量很接近.因此，NTAA-CS和NTAA-RF對Cd2+的吸附是化學吸附.
?圖 5 吸附時間對Cd2+吸附的影響?
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表 1 偽二階動力學擬合參數
3.4 pH值對Cd2+的吸附影響
溶液pH值是影響重金屬離子吸附過程的重要參數之一.不同溶液初始pH條件下的吸附結果如圖 6所示.從圖 6可知，隨著溶液pH的增加，NTAA-CS和NTAA-RF對Cd2+的吸附量也隨之增加.當pH處于2~4范圍內時，隨pH增加，吸附劑對Cd2+的吸附量快速增加，NTAA-CS和NTAA-RF對Cd2+的吸附量分別從43.1 mg · g-1和47.6 mg · g-1增加至82.4 mg · g-1和91.2 mg · g-1.當pH處于4~5.5范圍內時，吸附劑對Cd2+的吸附效果緩慢增大，隨后趨于平衡.所以，NTAA-CS和NTAA-RF吸附Cd2+的最佳pH范圍為4~7.吸附劑對重金屬的吸附機理主要有表面配位、靜電吸附和離子交換吸附.pH較低時，雖然H+與Cd2+競爭吸附抑制了吸附劑對Cd2+的吸附，但吸附劑仍有一定的吸附效果，因為Cd2+與吸附劑上的羧基形成穩定的螯合物.隨著pH增加，H+競爭吸附減弱，吸附劑對Cd2+吸附效率增大.
?圖 6 pH對Cd2+吸附的影響?
3.5 吸附等溫線
研究吸附等溫線有助于了解吸附劑的吸附性能，本實驗采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對吸附數據進行擬合，結果如圖 7所示，擬合所得參數如表 2所示.其中，Langmuir方程(式4)和Freundlich方程(式5)分別為：
??圖 7 改性纖維吸附劑對Cd2+的吸附等溫線
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表 2 不同溫度下的等溫線擬合參數
式中，qm為最大吸附量(mg · g-1)，ce為Cd2+平衡濃度(mg · L-1)，KL為Langmuir吸附常數(L · mg-1)，c0 為初始Cd2+濃度(mg · L-1)，Kf和n為Freundlich常數(L · mg-1).
從表 2可以看出，Langmuir模型和Freundlich模型的可決系數R2分別為0.992~0.999和0.957~0.965，說明Langmuir模型擬合效果優于Freundlich模型.298K下，NTAA-CS和NTAA-RF理論最大吸附量qm分別為160.93和198.56 mg · g-1，且隨著溫度的增加，改性材料的理論最大吸附量也隨之增加.n>1表示改性材料對Cd2+具有較好的吸附強度.
Zheng等(2010)制備的丙烯晴接枝玉米秸稈纖維素吸附劑對Cd2+的最大飽和吸附量為12.73 mg · g-1(Zheng et al.,2010).林芳芳等(2011)制備高錳酸鉀改性花生殼，對Cd2+的最大吸附量為43.11 mg · g-1(林芳芳等，2011).與這些改性材料相比，利用氨三乙酸酐改性的纖維素吸附劑NTAA-CS和NTAA-RF均具有較好的重金屬吸附效果;且氨三乙酸可生物降解，吸附材料對環境無污染.此外，材料的制備過程簡單、原材料成本低，在重金屬廢水的處理中具有較大的應用前景.
3.6 解吸實驗
僅用HNO3溶液和HNO3+超聲處理吸附劑NTAA-CS和NTAA-RF，再生效率如表 3所示.可以看出，經過5次解吸處理后：①僅用HNO3溶液時，NTAA-CS和NTAA-RF的吸附效率分別由91.1%和90.5%降至58.9%和50.2%;②用HNO3+超聲處理，NTAA-CS和NTAA-RF的吸附效率分別由95.4%和96.2%降至87.8%和88.9%.這說明吸附劑用HNO3+超聲處理后具有較好的再生性能.材料僅用稀酸洗脫，吸附性能確實有顯著下降，可能是由于材料主要是通過螯合作用與重金屬離子形成穩定的復合物，用稀酸難以將重金屬離子完全洗脫下來.而通過稀酸+10 s 超聲處理可以使吸附劑保持較高的吸附能力(>85%)，這是由于超聲可以增強脫吸附效率，從而增加了吸附劑的吸附位點.
?表 3 吸附劑的再生率
4 結論
1)實驗成功制備了氨三乙酸酐改性的玉米秸稈纖維吸附劑和苧麻纖維吸附劑：NTAA-CS和NTAA-RF，這兩種纖維吸附劑中引入的氨三乙酸量分別為0.678 mmol · g-1和0.815 mmol · g-1.改性機理為：纖維素分子上的羥基與氨三乙酸分子上的羧基發生酯化反應，形成穩定的化學鍵.
2)NTAA-CS和NTAA-RF能有效地去除水中的Cd2+，當吸附劑投加量為2 g · L-1，pH為4.0，Cd2+的初始濃度為200 mg · L-1，NTAA-CS和NTAA-RF對Cd2+的去除率分別達82.6%和90.2%.
3)NTAA-CS和NTAA-RF對Cd2+的吸附在5 min內即可達到平衡;偽二階動力學模型可以對吸附動力學結果進行很好地擬合(R2=0.9999)，吸附屬于吸熱化學反應過程.
4)吸附等溫線用Langmuir方程的擬合效果優于Freundlich方程，擬合出的NTAA-CS和NTAA-RF最大吸附量分別為160.93和198.56 mg · g-1(298K).具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
5)NTAA-CS和NTAA-RF穩定性好、可再生率高，適用于弱酸性和中性廢水中重金屬離子的去除.
